د ارسة تأثير التمدين عمى الخواص التركيبية والبصرية ألوكسيد النحاس المحضر بطريقة الطالء الدو ارني )SOL-GEL( 3 ثريا يعرب صبري رياض سامي عنتر عمي اسماعيل صالح فارس صالح عطا اهلل 1 قسم الفيزياء كمية العموم جامعة تكريت تكريت الع ارق قسم الفيزياء كمية العموم جامعة كركوك كركوك الع ارق الممخص المائيةة في هذا البحث تمت د ارسة تأثير التمدين عمى الخواص التركيبية والبصرية ألشغيةية اوكسةيد السحةاس (O )CuO,Cu المرسةبة عمةى قواعةد مةن الزجةاج باستخدام تقسية الطالء الدو ارسي )Sol-Gel) وبسرعة RPM( 3000( خالل زمن ترسيب.(30sec) حضر المحمول بأستخدام مةادة خةالت السحةاس (C H 6 O) كمةادة مثبتةة وكحةول اليثةاسول Diethanolamine (DEA) (C 4 H 11 NO ) كمةادة اسةاس ومةادة (Cu(C H 3 O ).H O) كمةةةادة مذيبةةةة وحضةةةر المحمةةةول بمولريةةةة. 0.M تةةةم تمةةةدين الشغيةةةية بةةةدرجات حةةة اررة C (50,350,450,550) لمةةةدة سةةةاعة واحةةةدة. تةةةم در اسةةةة الخصائص التركيبية من خالل فحوصات,)XRD,AFM) وخةالل فحةص) XRD ( تبةين ان الشغيةية ذات تركيةب متعةدد التبمةور وعسةد تمةدين الايةاء بدرجة ح اررة 350 C يتحول كميا الى تركيب( CuO (, ومن خالل فحص )AFM( تبين أن معدل الحجم الحبيبةي يةزداد بزيةادة درجةة حة اررة التمةدين, امةا الخصةائص البصةرية تةم فحصة ا بواسةطة مطيافيةة اليةعة المرئيةة وفةوق البسفسةجية ضةمن مةدا الطةول المةوجي.)300-1100)nm ويالحةا ان السفاذية وفجوة الطاقة البصرية لالشغيية تقل بزيادة درجة ح اررة التمدين من 4.0 ev الى 3.9. ev. الكممات المفتاحية: اوكسيد السحاس, اشغيية رقيقة, الخواص التركيبية, الخواص البصرية, الطالء الدو ارسي. المقدمة أن تقسية األشغيية الرقيقة أس مت أس اما كبي ار فةي تطةوير ود ارسةة أيةبا الموصةةةةةةةالت )Semiconductors( وأعطةةةةةةةةت فكةةةةةةةةرة واضةةةةةةةةحة عةةةةةةةةن خصائصةةةةة ا الكيميائيةةةةةة والفيزيائيةةةةةة وتةةةةةم اسةةةةةتخدام ا فةةةةةي العديةةةةةد مةةةةةن المجةالت التقسيةة والعمميةة[ 1 ]. تحاةى الشغيةية الرقيقةة متعةددة التبمةور )أيةةةةبا الموصةةةةةالت( بأهميةةةةة بالاةةةةةة فةةةةي صةةةةةساعة السبةةةةائط اللكتروسيةةةةةة والك روبصةةرية بسةةبب امتصاصةة ا العةةالي وكمفةةة تصةةسيع ا الواطئةةة[ ]. ان مةةادة اوكسةةيد السحةةاس مةةن المةةواد يةةبة الموصةةمة ألسةةة احةةد مركبةةات السحةاس الكيميائيةة يمكةن الحصةول عميةة مةن أكسةدة السحةاس المعةدسي copper( )metallic ل يةةذوب فةةي المةةاء ول فةةي القواعةةد, األسةةماء العمميةةةةة لةةةةة )tenorite( و) Cupric ( و يعتبةةةةر مةةةةن اكاسةةةةيد السحةةةةاس المسةةتقرة oxide( stable ( يتميةةز بتركيبةةة البمةةور أحةةاد الميةةل ( monoclinic ),وكةةةةةةذلك هةةةةةةو يةةةةةةبة موصةةةةةةل سةةةةةةو (p type) أ إن حةةامالت اليةةحسة األشغمبيةةة هةةي الفجةةوات.[3])Holes( لةةة الكثيةةر مةةن التطبيقةات وخصوصةا فةي المجمعةات الضةوئية-الح ارريةة اليمسةية حيةث تتطمةب هةذ التطبيقةات كفةاءة عاليةة ومةدا جيةد مةن السةتق اررية,وكةذلك تتطمةةب امتصاصةةية عاليةةة فةةي مةةدا الطةةول المةةوجي المرئةةي, بالضةةافة الةةى اسةةتخدامة فةةي صةةساعة الخاليةةا اليمسةةية[ 4-6 ]. عسةةد تمةةدين شغيةةاء Cu O بدرجةة حة اررة اعمةى مةن 300 C يتحةول الةى شغيةاء [7-9]. CuO الجانب العممي أن عمميةةةة الطةةةالء ألةةةةدو ارسي اسةةةتعممت فةةةي تحضةةةةير األشغيةةةية الرقيقةةةةة, وذلةك بالسةتفادة مةن قةوة الطةرد المركزيةة. تتضةمن عمميةة الطةالء إيةدا قطةة ارت صةةايرة مةةن المحمةةول فةةي مركةةز القاعةةدة )األسةةاس( وبعةةد ذلةةك تةدور الركيةزة بسةرعة عاليةة. التعجيةل المركةز سيسةبب استيةار المحمةول إلةةةى حافةةةة القاعةةةدة وفةةةي الس ايةةةة تتةةةرك ليجةةة الايةةةاء والحصةةةول عمةةةى سةةةةةمك الايةةةةةاء المطمةةةةةوب, والخةةةةةواص األخةةةةةرا سةةةةةتعتمد عمةةةةةى طبيعةةةةةة المحمول )لزوجتة, سسبة التخفي, مقدار المواد الصةمبة, اليةد السةطحي, الخ([ 10 ]. تةم تحضةير العيسةات عمةةى قواعةد مةن الزجةةاج الماسيةة المسيةأ. لتحضةةير المحمةةةةةةةةةول المسةةةةةةةةةتخدم استخةةةةةةةةةةدمت مةةةةةةةةةادة خةةةةةةةةةالت السحةةةةةةةةةاس المائيةةةةةةةةةة O) (Cu(CH 3 COO) 3H وهةةةةي مةةةةادة بيةةةةكل مسةةةةحوق أزرق المةةةةون ذات وزن مكةاف (199.65g/mol). اذ حضةر المحمةول بدرجةة حة اررة )60 C( وبتركيةةةةةةةةةز( 0.M ) وذلةةةةةةةةةةك ب ذابةةةةةةةةةة (1.59g) مةةةةةةةةةةن المةةةةةةةةةةادة. فةةةةةةةةي( 40ml ) مةةةةةةةةن اليثةةةةةةةةاسول وباضةةةةةةةةافة المةةةةةةةةادة المثبتةةةةةةةةة (0.84g) وباستخدام خالط ماساطيسي Stirrer) (Magnetic لمدة سةاعة واحةدة وبعةد إكمةةال عمميةةة اوذابةةة والحصةةول عمةةى المحمةةول يتةةرك لمةةدة 4 سةاعة لضةمان تجاسسةة قبةل الترسةيب وثةم سقةوم بفمتةرة المحمةول لمةتخمص مةةةن العوالةةةق و يرسةةةب عمةةةى القواعةةةد المحضةةةرة مسةةةبقا. ويةةةتم الترسةةةيب باسةةةةةةةةةةةةةةةةةةةتخدام مساومةةةةةةةةةةةةةةةةةةةةة الترسةةةةةةةةةةةةةةةةةةةةيب Spin_Coating يةةةةةةةةةةةةةةةةةةةةركة VTC_100 المسيأ 1- اسةم الج ةاز) ) MTI_Corporation (الماسية )Vacuum Spin Coater الموضحة في اليكل )1( - قطةةارة السةةائل وهةةي قطةةارة مةةن البالسةةتك تسةةتخدم لتقطيةةر المحمةةول فوق العيسة والتحكم بكمية المحمول. 3- محرك ك ربائي لتخمخل الضاط وسحب العيسة.)Vacuum( 4- مج ةز قةدرة بفولتيةة دخةول قةدرها (V 0) لمةتحكم بسةرعة الةدو ارن عن طريق مسام السرعة. 51
ويتم تجفي العيسةات بدرجةة حة اررة 100 C لمةدة (10min) وثةم بدرجةة 150 C لمةةةةةةدة (10min), وبعةةةةةةد اكمةةةةةةال عمميةةةةةةة ترسةةةةةةيب الطبقةةةةةةات والتجفي تتم عممية التمدين بةدرجات حة اررة C (50,350,450,550) لمحصةول عمةى اشغيةية (O.(CuO,Cu والمخطةط )1( يبةين الخطةوات المتبعة في تحضير الاياء. الشكل )1( يوضح صورة جهاز Coating( (Spin_ المستخدم في الترسيب الشكل )( اج ازء جهاز منظومة الطالء الدو ارني coating(.)vacuum spin مخطط )1(: يبين الخطوات المتبعة في تحضير الغشاء 51
النتائج والمناقشة نتائج حيود االشعة السينية (XRD) يوضح اليكل )3( ستائج حيود اليعة السيسية لاياء اوكسيد السحاس المحضر بطريقة الطالء الدو ارسي والممدن بدرجات ح اررة (50,350,450,550 C) لمدة ساعة واحدة, بيست الستائج ان الاياء ذات تركيب متعدد التبمور ح اررة (50 C).(Poly Crystalline) حيث في درجة تا ر قمتيين واحدة باتجاهية (110-) عسد ال ازوية (3.7=Ɵ) تعود لمطور )CuO) والقمة الخرا بأتجاهية (111) عسد ال ازوية( Ɵ=36.8º ) تعود لمطور) O (Cu حسب البطاقة العالمية (05.0667, 45.0937(, اما في درجة ح اررة (350 C) فأن الاياء يتحول الى مادة,(CuO) ففي درجات الح اررة تا ر قمتيين بأتجاهية (350,450,550 C) (-110),(111) الزواية عسد,(Ɵ=3.6º,38.4º) وهذ الستيجة مطابقة لستائج البحوث [11-14. نتائج مجهر القوة الذرية AFM) (:استخدم مج ر القوة الذرية )AFM) في د ارسة طبوشغ ارفية السطح والتركيب البمور السطحي لألشغيية المرسبة, ومن خاللة تم حساب الحجم الحبيبي ( Grain,)size ومعدل خيوسة السطح Average( )Roughness, ومعدل الجذر التربيعي Square(.)Root Mean صور بمساحة كاست القياس لمسطقة مج ر (AFM) (005 043nm) وقدرة تحميمية (Pixels=40 48) لطبوشغ ارفية طبقة الطالء المحضرة.اليكل) 4 ( (3D) صور يبين لشغيية اوكسيد السحاس الممدسة بدرجات ح اررة C (50,350,450,550) لمدة ساعة واحدة. وتبين أن معدل الحجم الحبيبي ومعةدل خيوسة السةطح ومتوسط الجذر التربيعي تزداد قيم ا بزيادة درجة ح اررة التمدين, وذلك بسبب استيار واستقال الذ ارت تزداد بزيادة درجة الح اررة [13,15]. لكن سالحا في درجة ح اررة (550 C( ان معدل الحجم الحبيبي وخيوسة السطح ومتوسط الجذر التربيعي تقل قيمت ا ويعزا ذلك زيادة طاقة السطح عسد درجات الح اررة العالية وهذا مايفسر سقصان خيوسة السطح والقيم الخرا[ 13 ]. جدول )1(. وكما مبين في الجدول (1) القيم التي تم الحصول عميها من فحص AFM Annealing temperature C Average diameter (nm) Roughness average (nm) Root mean square (nm) 50 93.08 0.69 0.314 350 98.36 0.473 0.546 450 110.9 0.9 1.05 550 75.84 0.91 0.35 الشكل ) 3 (:يمثل حيود االشعة السينية (XRD) الغشية اوكسيد النحاس الممدنة بدرجات ح اررة C (50,350,450,550) لمدة ساعة واحدة. 61
الشكل )4(: يبين صور AFM لغشاء اوكسيد النحاس الممدن بدرجات ح اررة من C (50,350,450,550) لمدة ساعة واحدة. وان اقةةل قيمةةة لةةة عسةةد الطةةول المةةوجي (300( nm فةةي المسطقةةة فةةوق البسفسةةجية, UV وثةةةم تبةةةدا الزيةةةادة التتدرجيةةةة لمسحسةةةي السفاذيةةةة لتصةةةل اعمةةى قيمةةة ل ةةا عسةةد الطةةول المةةوجي (800( nm فمةةا فةةوق حيةةث تبةةدأ سفاذيةة جميةغ األشغيةية تقريبةا بةةالثبوت. لكةن سالحةا تقةل السفاذيةة بزيةةادة درجة ح اررة التمدين [16,17]. نتائج النفاذية يبةةين اليةةكل )5( طيةة السفاذيةةة ألشغيةةية اوكسةةيد السحةةاس كدالةةة لمطةةول المةةةةةوجي السةةةةةاقط ضةةةةةمن المةةةةةدا,(300-1100)nm ويالحةةةةةا مةةةةةن اليةكل السةموك العةام لمسحسيةات السفاذيةة لالشغيةية الممدسةة بةدرجات حة اررة C (50,350,450,550) ان السفاذيةةة تةةزداد بزيةةادة الطةةول المةةوجي, الشكل )5( يبين النفاذية كدالة لمطول الموجي اذا وجةد ان قيمةة فجةوة الطاقةة تقةل بزيةادة درجةة حة اررة التمةدين مةن 4.0 ev الةى 3.9 ev وان قةيم الطاقةة هةذ مطابقةة لمبحةوث [18-0]. نتائج فجوة الطاقة البصرية بةةةين اليةةةكل )6( قةةةيم فجةةةوة الطاقةةةة البصةةةرية لالستقةةةال المبايةةةر لشغيةةةية اوكسةةيد السحةةةاس الممدسةةة بةةةدرجات حةةة اررة C (50,350,450,550). 6
الشكل )6(: يبين قيم فجوة الطاقة كدالة لطاقة الفوتون AFM ان الحجةةم الحبيبةةةي لالشغيةةية يةةةزداد بزيةةادة درجةةةة حةة اررة التمةةةدين االستنتاجات ان الشغيةةية ذات تركيةةب متعةةدد التبمةةور وان بزيةةادة درجةةة حةة اررة التمةةدين فةةأن الشغيةةية تتحةةول كميةةا الةةى تركيةةب.)CuO) وتبةةين مةةن فحوصةةات المصادر IOSR Journal of Applied Physics (IOSR-JAP) e- ISSN: 78-4861. Volume 3, Issue, PP 61-66 (013). 15- Hayder. M. Ajeel, Shatha. S. Batros Jamil, Ashwaq A. Jabor and Elham H. Nassir, ''The Effect of Annealing on The Structural and Optical Properties of Copper Oxide Thin Films Prepared by SILAR Method''. J. Baghdad for Sci. Vol.11(), (014). 16- Muslem. F. Jawad,Raid.A.Ismail and Khaled. Z.Yahea,'' Preparation Of nanocrystalline Cu O thin film by pulsed laser deposition'',applied Science Department, University of Technology, Baghdad, Iraq. J Mater Sci; Mater Electron (011) :144-147. 17- Kadhim A. Aadim, Ali A-K. Hussain, Mohammed R. Abdulameer,'' Effect of annealing temperature and laser pulse energy on the optical properties of CuO films prepared by pulsed laser deposition''. Vol.1, No.3, PP. 97-104, Iraqi Journal of Physics, (014). 18-P.Mallick, and S. Sahu, "Structure, Microstructure and optical absorption Analysis of CuO Nanoparticales Synthesised by Sol-Gel Route "Nanoscience and Nanotechnology (3)pp.71-74, (01). 19- S. G. Ovchinnikov, B. A. Gizhevskii, Y. P. Sukhorukov, A.E. Ermakov, M.A. Uimin, E. A. Kozlov, Y. Kotov and A.A.V. Bagazeev," Specific features of the electronic structure and optical spectra of nanoparticales with strong electron correlations", Phys. Solid State 49,111, (007). 0- Amar. H. Jareeze, '' Optical properties, Structure and Morphologh of CuO Grown by Thermal Oxidation of Cu thin film on Glass Substrate '',Nanotechnology and Advanced Material Research Center,.Physics Vol.6/No.1 (014)..ومةةةةن الفحوصةةةةات البصةةةةرية وجةةةةد ان سفاذيةةةةة الشغيةةةةية وفجةةةةوة الطاقةةةةة البصرية تقل بزيادة درجة ح اررة التمدين من 4.0 ev الى 3.9. ev 1-K.L.Chopra,"Thin films phenomena", Mc Gcaw- Hill, New York,(1969). - Kuskvosky, I.L.& Tian, C.L. PHY.Rev. vol.9, p.1-8, (001). 3- Z.M. JarZebsk:, "Oxide Semiconductors", New York,(1974). 4- Z.H. Gan,G. Q. Yu, B.K. Tay, C. M. Tan, Z. W. Zhao, J. Phys. D:Appl., Vol.37, P.81,(004). 5- J. Morales, L. Sanchez, F. Martin, J. R. Ramos- Barrado, M. Sanchez, Electrochima Acta., Vol.49, p.4589, (004). 6- D. Chauhan, V.R. Satsangi, S. Dass, R. Shrivastav, Bull. Mater. Sci.,Vol.9, No.7,P.709, (006). 7- Ming Yin, Chun Kweiwn, Yongbing Lou, articles published on web (005). 8- Yatendra S. Chandhary, International journal of Hydrogen Energy vol.9 p.131-134, (004). 9- P. Stefanov, Applied Surface Science vol.53, p.1046-1050,( 006). 10- Spin coating theory; Cost Effective Equipment Private communication. 11-Mohd Rafie Johan, Mohd Shahadan Mohd Suan, Nor Liza Hawari1,Hee Ay Ching ''Annealing Effects on the Properties of Copper Oxide Thin Films Prepared by Chemical Deposition''. Int. J. Electrochem. Sci., 6, 6094 6104 (011). 1- M. T. S. Nair, L. Guerrero, O. L. Arenas, and P. K. Nair, Appl. Surf. Sci., 150, 143 (1999). 13- K.Khojier and A.Behju, '' Annealing temperature effect on nanostructure and phase transition of copper oxide thin films'' Int.J.Nano Dim. (3): 185-190, Winter (01). 14-Kasim. U.Isah, Muhammad. B.M, Umar Ahmadu, Uno. E. Uno, Mohammed. I. Kimpa, Jibrin. A. Yabagi, ''Effect of oxidation temperature on the properties of copper oxide thin films prepared from thermally oxidised evaporated copper thin films'', 63
Study the effect of annealing on the Structural and Optical properties of Copper oxide films prepared by Sol-Gel Spin Coating Thuraya yarb 1, Riyadh sami 1, Ali saleh, Fares Saleh Atallah 1 1 Department of Physics, College of Science, Tikrit University, Tikrit, Iraq Department of Physics, College of Science, Kirkuk University, Kirkuk, Iraq Abstract This research is to study the effect of annealing on the structural and optical properties on the thin films copper oxide(cuo,cu O) was deposited on glass substrate by using technique Spin-Coating (Sol-Gel) with speed (3000 RPM) during the time of the deposition (30 sec). Was the preparation of the solution using a material of copper acetate (Cu(C H 3 O ).H O) as a basis and Diethanolamine (DEA) (C 4 H 11 NO ) as installed and Ethanol (C H 6 O) as a solvent, the solution prepard at a concentration of 0.M. The annealing at temperatures (50,350, 450,550) C for one hour. We have investigated the Structural characteristics using (XRD and AFM) analyses,from of (XRD) analyses show that the thin films are polycrystalline and annealing the films at 350 C completely converts these films to tenorite structure with composition of CuO. And from (AFM) analyses show that the grian size increases with increasing annealing temperature. Either optical characteristics by spectroscopy UV in the range of wavelength (300-1100) nm. It is observed that the transmittance and allowed direct optical band gap of the films decreases with the increase of annealing temperature from 4.0 ev to 3.9 ev. Keywords: thin films Copper oxide, Spin Coating,Sol-Gel, structural properties, optical properties. 64