2019المقدمات.indd

النسخ

1 جمهورية العراق وزارة الرتبية املديرية العامة للمناهج الكيمياء CEMISTRY ت أا ليف أ. د. عمار هاني الدجيلي د. سمير حكيم كرمي خليل رحيم علي التأليف لل صف ال ساد س العلمي الفرع االحيائي أ. د. سرمد بهجت ديكران ماجد حسني خلف هدى صالح كرمي 14٤٣ ه / 20٢1 م الطبعة الثامنة

2 املشرف العلمي على الطبع د. هدى صالح كريم املشرف الفني على الطبع م.م. هبة صالح مهدي التصميم شيماء عبد السادة كاطع استنادا الى القانون يوزع مجانا ومينع بيعه وتداوله في االسواق

3 الفهرس 9 التمهيد الفصل االول : الثرموداينمك 1-1 مقدمة 2-1 وحدات الطاقة ودرجة احلرارة 3-1 بعض املصطلحات الثرموداينمكية 4-1 احلرارة 5-1 حرارة التفاعل )التغير في االنثالبي( 6-1 دالة احلالة 7-1 اخلواص العامة للمواد 8-1 الكيمياء احلرارية 9-1 قياس انثالبي التفاعل 10-1 املعادلة الكيميائية احلرارية 11-1 انثالبي التفاعل القياسية 12-1 انواع االنثالبيات 13-1 طرائق حساب انثالبي التفاعل القياسية 14-1 العمليات التلقائية 15-1 االنتروبي 16-1 طاقة كبس احلرة 17-1 حساب انتروبي التغيرات الفيزيائية املعادالت الرئيسة املفاهيم االساسية االسئلة الفصل الثاني : االتزان الكيميائي 1-2 التفاعالت غير االنعكاسية واالنعكاسية 2-2 التفاعالت االنعكاسية وحالة االتزان 3-2 التفاعالت االنعكاسية املتجانسة وغير املتجانسة 4-2 حالة االتزان وقانون فعل الكتلة 3

4 ثابت االتزان K eq 6-2 حساب ثابت االتزان K p K c و 7-2 العالقة بني ثابتي االتزان 8-2 اهمية ثابت االتزان 9-2 حاصل التفاعل 10-2 العالقة بني الطاقة احلرة وقيمة حاصل التفاعل 11-2 قاعدة لو شاتليه 12-2 العوامل املو ثرة على قيمة ثابت االتزان املعادالت الرئيسة املفاهيم االساسية االسئلة الفصل الثالث : االتزان االيوني 1-3 مقدمة 2-3 املواد االلكتروليتية واملواد غير االلكتروليتية 3-3 تفكك االلكتروليتات الضعيفة 4-3 التا ين الذاتي للماء 5-3 االس الهيدروجيني 6-3 التمذوب 7-3 تا ثير االيون املشترك 8-3 احملاليل املنظمة )محاليل بفر( 9-3 الذوبانية وثابت حاصل الذوبان املعادالت الرئيسة املفاهيم االساسية االسئلة الفهرس الفصل الرابع : تفاعالت التا كسد واالختزال والكيمياء الكهربائية 1-4 مقدمة 2-4 اعداد التا كسد 3-4 تفاعالت التا كسد واالختزال 4-4 العوامل املو كسدة واملختزلة 4

5 الفهرس اخلاليا الكهروكيميائية 6-4 اخلاليا الكلفانية 7-4 جهد اخللية الكلفانية 8-4 اخلاليا االلكتروليتية 9-4 قوانني فاراداي 10-4 البطاريات )النضائد( وخاليا الوقود املعادالت الرئيسة املفاهيم االساسية االسئلة الفصل اخلامس : الكيمياء التناسقية 1-5 مقدمة 2-5 امللح املزدوج واملركب التناسقي 3-5 تطور الكيمياء التناسقية 4-5 انواع الليكندات 5-5 قاعدة العدد الذري الفعال 6-5 تسمية املركبات التناسقية 7-5 نظريات التا صر في املركبات التناسقية 8-5 االعداد التناسقية واالشكال الهندسية املتوقعة املعادالت الرئيسة املفاهيم االساسية االسئلة الفصل السادس : طرائق التحليل الكيميائي 1-6 املقدمة 2-6 طرائق التحليل الوصفي )النوعي( 5

6 التحليل الكمي 4-6 التحليل الوزني 5-6 طرائق الترسيب 6-6 التحليل احلجمي املعادالت الرئيسة املفاهيم االساسية االسئلة الفهرس الفصل السابع : الكيمياء العضوية للهيدروكاربونات املعوضة 1-7 مقدمة 2-7 هاليدات االلكيل 3-7 الكحوالت 4-7 االيثرات 5-7 االلديهايدات والكيتونات 6-7 احلوامض الكاربوكسيلية 7-7 االسترات 8-7 االمينات املفاهيم االساسية االسئلة الفصل الثامن : الكيمياء احلياتية 1-8 مقدمة 2-8 الكاربوهيدرات 3-8 البروتينات 4-8 االنزميات 5-8 الدهون )اللبيدات( 6-8 الصابون املفاهيم االساسية االسئلة 6

7 مقدمة ميثل كتاب الكيمياء للصف السادس العلمي احللقة االخيرة في سلسلة كتب الكيمياء للمرحلة الثانوية بمستويها املتوسط واالعدادي. وقد بذلت اللجنة املكلفة بتا ليف هذا الكتاب جهدا لتنفيذ مانصت عليه االهداف واملفردات بشا ن الا تي:- اوال :انيكونمحتوىالكتابصلة مباشرةوثقىبنيمناهجالكيمياءفياملرحلةالثانويةومثيالتهافياملرحلةاجلامعية االولية بشتى الفروع. بما تضمنه الكتاب من نظريات ومبادئ حديثة. وتطبيقات عملية ورياضية ملعظمها. ثانيا : متابعة النمو التدريجي حملتوى املفردة علميا وتربويا مع النمو االنفعالي واملعرفي للطالب منذ الصف االول املتوسط مرورا بالسنوات الالحقة وما رافقها من تراكم خلزين احتياطي من املعلومات الكيميائية املتجددة. ثالثا : دقة التنسيق في املعلومات املوازنة واملقاربة مع العلوم االخرى. سيما الفيزياء والرياضيات.. حيث التغيرات املتسارعة والتطور الناتج عن االكتشافات والبحوث املتتالية يفرض دقة فائقة في التنسيق بني هذه العلوم فضال عن علم االحياء ومايحتويه من فروع حديثة ذات صلة عضوية مباشرة بالكيمياء. رابعا : التوسع االفقي في محتوى اغلب املفردات بما ينسجم وحاجات املجتمع با سلوب اليدخل امللل في ذهن الطالب. وفي الوقت نفسه يشجع املدرس على فتح افاق جديدة امام الطلبة وتشويقهم ملتابعة جزء ولو بسيط من التقدم العلمي العاملي في الكيمياء عن طريق وسائل االتصال احلديثة. خامسا : تم االكثار من االمثلة احمللولة والتمارين واالسئلة في نهاية الفصل... املني من االخوة املدرسني االبتعاد كليا عن اقحام افكار علمية جديدة غير مطروقة ضمن الفصل في هذه املرحلة... تقليال لالجتهادات الفردية التي تنعكس سلبا على الطالب وسيما ضمن موضوعي االتزان االيوني والعضوية.. تيسيرا للطلبة في اجتياز مريح لهذه املرحلة احلرجة التي تمثل انعطافا في حياة الطلبة وبعبارة اكثر تركيزا : تا مل اللجنة من االخوة املدرسني األفاضل االكتفاء بحدود مادة املنهج الرسمي املقرر. سادسا : اجلانب العملي تود اللجنة التا كيد على تعليم الطلبة على استخدام االدوات املختبرية واالجهزة احلديثة لترسيخ االفكار واملفاهيم النظرية من جهة واشباع شوق الطالب بمتابعة النتائج العملية من جهة اخرى.. وكي نرسله للجامعة بمو هل اولي يسيطر عن املختبر ودوره في التقدم العلمي مع التا كيد على التواصل املستمر بني املدارس ومديرية التقنيات التربوية واالقسام والشعب التابعة لها في بغداد واحملافظات. ان استثمار موارد البيئة 7

8 احمللية يذلل بعضا من صعوبات النقص في بعض املواد الكيميائية. علما ان االستخدام االمثل للمختبر يوفر الوقت واجلهد للمدرس ويسهل خطة اكمال املنهج املقرر. سابعا : ان الكتاب بطبعته االولى بعد ان استكمل متطلبات االنجاز اليستغني ابدا عن اراء املدرسني من ذوي اخلبرة واولياء امور الطلبة واالختصاصيني واساتذة اجلامعة برفد الطبعات الالحقة بما يرونه مالئما ألستمرار تطوير الكتاب وحتديثه للنهوض بالعملية التربوية. يتضمن هذا الكتاب تمهيد للعالقات الرياضية في الكيمياء التي استخدمها الطلبة في السنوات السابقة كما تضمن ثمانية فصول يتناول الفصل االول كيمياء الثرموداينمك وقوانينها الثالث التي تختص بالطاقة واالتزان والدوال الثرموداينمكية. يشرح الفصل الثاني موضوع االتزان الكيميائي الذي ميهد ملوضوع االتزان االيوني الذي يتناوله الفصل الثالث. اما الفصل الرابع فقد تناول موضوع التا كسد واالختزال والكيمياء الكهربائية حيث قدم شرح وافي للخاليا الكهروكيميائية وانواعها وقوانني فاراداي. يختص الفصل اخلامس بموضوع الكيمياء التناسقية حيث يشرح مبادئ هذا املوضوع من املعقدات التناسقية وتسمياتها ونظرياتها. يتناول الفصل السادس طرائق التحليل الكيميائي النوعي والكمي وتفرعاتها من عمليات التحليل الوزني واحلجمي. تناول الفصلني االخيرين موضوعي الكيمياء العضوية للمركبات املعوضة والكيمياء احلياتية. لقد غطت فصول الكتاب فروع الكيمياء املختلفة التحليلية والالعضوية والفيزيائية والعضوية واحلياتية لتا هل الطلبة للدخول الى املرحلة اجلامعية وهم ميتلكوا قاعدة علمية رصينة ليكملوا فيها مشوارهم العلمي. وتثمن اللجنة جهود اخلبيريني العلميني الدكتور فاضل سليم متي والدكتور تقي الدين هادي حمدان. كما وتقدم اللجنة الشكر للسيدة خلود مهدي سالم لتقدميها املساعدة النجاز هذا العمل. لذا تا مل اللجنة مخلصة موافاة املديرية العامة للمناهج في موقعها على شبكة االنترنت بكل مامن شا نه املساهمة اجلادة برفع املستوى العلمي ملادة الكيمياء لطلبتنا االعزاء... ومن االله التوفيق املو لفون 8

9 Preface التمهيد بعد االنتهاء من دراسة التمهيد يتوقع من الطالب أن : يتمكن من حساب الكتلة املولية للجزيئات. يتعرف على العالقة بني عدد املوالت والكتلة والكتلة املولية ويتمكن من حساب جميع هذه الدوال. ي عرف املوالرية ويتمكن من حسابها باستخدام عدد املوالت وحجم احمللول. ي عرف اللوغاريتم العشري واللوغاريتم الطبيعي والعالقة بينهما والقوانني اخلاصة بها. يتمكن من حساب اللوغاريتم العشري والطبيعي لالعداد ولوغاريتم االعداد املقابلة باستخدام احلاسبة اليدوية. 9

10 مالحظة في احلسابات الرياضية يكون التقريب ثالث مراتب عشرية فقط. مراجعة لما سبقت دراسته من الضروري معرفة بعض العالقات الرياضية والرموز واملصطلحات املستخدمة في احلسابات الكيميائية والتي عرفها الطالب في السنوات السابقة. ان هذه العالقات تستخدم بشكل واسع في حسابات االمثلة والتمارين واملسائل احلسابية التي حتتويها فصول هذا الكتاب وال سيما املوضوعات التي تخص الكيمياء التحليلية والكيمياء الفيزيائية. اوال : الوحدات حسب النظام الدولي للوحدات) SI ( يوضح اجلدول التالي الوحدات االساسية ورموزها حسب النظام الدولي للوحدات )SI(. اجلدول 1 الكمية الفيزيائية اسم الوحدة رمز الوحدة كغم ( kg ) كيلو غرام ( kilogram ) الكتلة ( mass ) متر ( m ) متر ( meter ) الطول ( length ) ثا ( s ) كلفن ( K ) ثانية ( second ) كلفن ( Kelven ) الزمن ( time ) درجة الحرارة ( temperature ) مول ( mol ) امبير ( A ) مول ( mole ) امبير ( Ampere ) كمية المادة ( quantity ) التيار الكهربائي ( current ) electric وميكناستخدامالوحداتاملشتقةمنهذهالوحداتمثلالغرام ( g ) gram ) ( والسنتيمتر ( cm ) centimeter ) ( اذا تطلبت احلسابات استخدامها. ثانيا : بعض القوانين المستخدمة للحسابات في هذا الكتاب -1 حساب الكتلة املولية (M( Molar mass تعرف الكتلة املولية للجزيئات والتي يرمز لها بالرمز )M( بانها عدد الغرامات التي يحتويها املول الواحد من اجلزيئات لذا تكون وحدة الكتلة املولية هي (.)g/mole تساوي الكتلة املولية مجموع الكتل الذرية للعناصر في اجلزيء الواحد مضروبة بعدد ذرات تلك العناصر. وسنوضح طريقة احلساب باالمثلة االتية: 10

11 تمرين 1 احسب الكتلة املولية للمركبات Na و KMn 4 االتية: 2 و S 4 K 2 و Cr 2 7 و.MgCl 2 ميكن احلصول على الكتل الذرية للعناصر من اجلدول املوجود في نهاية الكتاب. مثال 1 Na 2 و C 3 احسب الكتلة املولية ملركب كاربونات الصوديوم.Ca 3 الكتل الذرية للعناصر: )P 4 ( 2 فوسفات الكالسيوم Na = 23 ; C = 12 ; = 16 ; Ca = 40 ; P = 31 احلل: M ) Na 2 C ( 3 = = 106 g/mol M [Ca ) P4 ( 3 2 ] = = 310 g/mol -2 حساب عدد املوالت )n( Number of moles حلساب عدد املوالت ( n ) نستخدم العالقة التالية التي استخدمناها في السنوات السابقة كثيرا. الكتلة )m( )غم ) الكتلة املولية ( M ) ( غم \ مول ) عدد املوالت ( مول ) = ويفضل دائما استخدام العالقة باللغة االنكليزية على الصورة االتية: m )g( = ( mol n ) M )g/mol( مثال 2 املوجودة في K 2 C 3 احسب عدد موالت كاربونات البوتاسيوم 22 g من هذا املركب. احلل: K 2 C 3 نحسب اوال الكتلة املولية للمركب M ) K 2 C ( 3 = = 138 g/mol 11 n نستخدم العالقة اعاله حلساب عدد املوالت ) n ( = ( mol n ) m )g( = 22 )g( = 0.16 mol M )g/mol( 138 )g/mol(

12 ميكن استخدام عالقة عدد املوالت حلساب الكتلة ايضا وذلك بترتيب املعادلة على الشكل االتي: m ) g ( = n ) mol ( M ) g/mol (.NaCl من 0.15 mole مثال 3 احسب عدد الغرامات املوجودة في احلل: نحسب اوال الكتلة املولية للمركب NaCl M ) NaCl ( = = 58.5 g/mol ثم نطبق العالقة التالية حلساب m m ) g ( = n ) mol ( M ) g/mol ( m ) g ( = 0.15 ) mol ( 58.5 ) g/mol ( = 8.78 g -3 حساب املوالرية )M( Molarity * انتبه! * ان رمز التركيز املوالري )M( يختلف عن رمز الكتلة املولية )M( التركيز املوالري هو احد طرق التعبير عن التركيز وتعرف املوالرية بانها عدد موالت املادة املذابة في لتر واحد من احمللول. حلساب املوالرية )M( نستخدم العالقة التالية التي استخدمناها في املرحلة اخلامسة. املوالرية ( مول / لتر ) = عدد املوالت ( مول ) احلجم ( لتر ) ويفضل دائما استخدام العالقة باللغة االنكليزية على الصورة االتية: n ) mol ( M ) mol /L ( = V ) L ( وكما نعرف ان عدد املوالت )n ) تعرف بالعالقة االتية : m ) g ( n ) mol ( = M ) g/mol ( وميكن التعويض عن عدد املوالت بما يساويها ونحول احلجم من وحدة اللتر L الى وحدة املللتر ml لنحصل على العالقة االتية: m )g( M )g/mol( M ) mol /L ( = V )ml( 1000 )ml/l( تمرين 2 12 احسب عدد موالت كبريتات Na 2 املوجودة في S 4 الصوديوم 14.21g من هذا املركب. ج: 0.11mol تمرين 3 أجر احلسابات االتية: أ- احسب عدد موالت حامض 3 املوجودة P 4 الفسفوريك في 721g من هذا املركب. ب - احسب عدد الغرامات املوجودة في 0.751mole من. Na 3 P 4 ج: أ( 0.731mol ب( 1231g

13 او بشكل ابسط على الصورة االتية: m ) g ( 1000 ) ml/l ( M ) mol /L ( = M ) g/mol ( V ) ml ( انتبه! مثال 4 Na 2 في دورق C 3 تم اذابة 53 g من كاربونات الصوديوم حجمي سعته احلل:. 5 L احسب التركيز املوالري لهذا احمللول. Na 2 C 3 نحسب اوال الكتلة املولية للمركب M ) Na 2 C 3 ( = = 106 g/mol m)g( n ) mol ( = M ) g/mol ( = M ) mol /L ( = n) mol ( V ) L ( نستخدم العالقة ادناه حلساب عدد املوالت ( n ) 53) g ( 106 ) = 0.5 mol g/mol ( نحسب املوالرية باستخدام العالقة االتية: 0.5 ) mol ( = 5 ) L ( = 0.1 mol/l في اغلب االحيان نستبدل الوحدة mole/ L برمز املوالرية M نفسها لذا M ) mol/l ( = 0.1 mol/l = 0.1 M نكتب النتيجة هذه على الصورة االتية: ان وحدة احلجم قد تكون بوحدة اللتر ( L ) او املللتر ( ml ) او السنتمتر مكعب )3 ) cm والعالقة بني هذه الوحدات هي كاالتي : 1 L = 1000 ml 1 L = 1000 cm 3 1 ml = 1 cm 3 تم اذابة 151g من حامض تمرين 4 في اخلليك C 1501mL من املاء وضعت في دورق حجمي سعته نصف لتر واكمل احلجم حلد العالمة. احسب موالرية هذا احمللول. ج: 0.51M مثال 5 احسب عدد الغرامات من هيدروكسيد الكالسيوم ( Ca ) الالزمة 2 لتحضير محلول تركيزه 0.1 M وحجمه. 250 ml احلل: نحسب اوال الكتلة املولية للمركب ( Ca ) 2 M [Ca ) ( ] = = 74 g/mol ميكن حساب املوالربة M بالعالقة االتية: m ) g ( 1000 ) ml/l ( M ) mol /L ( = M ) g/mol ( V ) ml ( 13 وبترتيب هذه املعادلة نحصل منها على كتلة النموذج m:

14 m ) g ( = M ) mol /L ( M ) g/mol ( V ) ml ( 1000 ) ml/l ( اذيب 41g من هيدروكسيد تمرين )mol /L( 74)g/mol( 250 )ml( m)g( = 1000 )ml/l( m)g( = 1.85 g الصوديوم Na M= 40 g/mol فيحجممعني من املاء وتم قياس موالرية احمللول وكانتتساوي 0.051mole/L. احسب حجم املاء باللتر الذي اذيبت فيه العينة. ج: 2 L 4- العلاقة بين عدد الجزيي ات او الذرات واملول N A عدد االشياء )ذرات او جزيئات( ميثل عدد افوكادرو الذي يرمز له بالرمز التي يحتويها املول الواحد وقيمته تساوي: N A = atoms or molecules / mol حيث ( atoms ) تعنيذراتو ( molecules ) تعنيجزيئات. والعالقةبني عدداملوالت ( mole n ) وعددافوكادرووعدداجلزيئاتأوالذراتهيكاالتي : عدد اجلزيئات او الذرات = عدد املوالت ( mol ) عدد افوكادرو mol( ) atoms or molecules / وللسهولة تكتب على الصورة االتية: No. )atoms or molecules( = n )mol( N ) A atoms or molecules / mol ( مثال 6 2 ماهي عدد الذرات واجلزيئات املوجودة في 0.1 mole من غاز الهيدروجني احلل: حلساب عدد اجلزيئات نستخدم العالقة االتية : No. molecules = n )mol( N A )molecules/ mol( = 0.1 )mol( )molecules/ mol( = molecules وبما ان كل جزيء هيدروجني يحتوي على 2 ذرة من الهيدروجني لذا فعدد الذرات يساوي : No. atoms = No. molecules 2 No. atoms = = atoms تمرين 6 احسب عدد الذرات واجلزيئات املوجودة في 0.16 mole. 2 من غاز االوكسجني ج: molecules atoms

15 5- اللوغاريمتات هنالك نوعان من اللوغاريتمات في الرياضيات هما اللوغاريتم الع شري )اللوغاريتم االعتيادي(. وقد اتفق على عدم كتابة االساس )10( حني استعماله. log 10 يكتب بشكل. log y والذي ميكن تعريفه : حيث y log y = x y = 10 x log 10 يكتب بشكل فمثال : 7 log 10 يكتب بشكل log 7 وكذلك 0.05 log 0.05 ومن املفيد هنا ان نذكر بعض اللوغاريتمات لالعداد الصحيحة للعدد 10 معتمدين على أن : n log 10 n = فمثال : = log و = log الى اخره لأل سس املوجبة. log = log 10-5 = و -5 log 0.01 = log 10-2 = الى اخره لأل سس السالبة. اما النوع الثاني من اللوغاريتمات فيسمى باللوغاريتم الطبيعي ويرمز له ln e الذي اساسه e ذو القيمة والذي ميكن تعريفه بالعالقة: بالرمز y ln y = x y = e x والقوانني التالية تنطبق على كليهما : 1- لوغارتيم حاصل ضرب عددين يساوي مجموع لوغاريتمات هذين العددين: log Z Y = log Z + log Y log 5 6 = log 5 + log 6 2- لوغارتيم حاصل قسمة عددين يساوي الفرق بني لوغاريتميهما log Z = log Z - log Y Y 8 log = log 8 - log لوغارتيم عدد مرفوع أل س معني يساوي حاصل ضرب األ س في لوغاريتم هذا log Z Y = Y log Z العدد. log 2 9 = 9 log 2 15 بعد دراستنا للوغاريتمات العشرية والطبيعية وبعض قوانني اللوغاريتمات سندرس االن كيفية استخدام احلاسبة اليدوية )Calculator( اليجاد لوغاريتم عدد ولوغاريتمات االعداد املقابلة وكتطبيق ملا درسناه سابقا.

16 اوال : ايجاد لوغاريتم العدد 1- في حالة اللوغاريمتات العشرية )log( نكتب العدد املراد إيجاد لوغاريتمه ثم نضغط على املفتاح log فيظهر الناتج. مثال 7 جد: )أ( log 7 )ب( log 13 )ج( log 0.08 )د( log 1.5 احلل: )أ( نكتب 7 ثم نضغط على log فيكون الناتج اي log 7 = )ب( نكتب العدد 13 ثم نضغط log فيكون الناتج )ج( نكتب العدد 0.08 ثم نضغط log فيكون الناتج )د( نكتب العدد 1.5 ثم نضغط log فيكون الناتج تمرين 7 جد قيم أ( 26.7 log ب( log 0.89 ج( ln 93 د( ln 0.02 باستخدام احلاسبة اليدوية. )2( في حالة اللوغاريمتات الطبيعية )ln( نكتب العدد املراد إيجاد لوغاريتمه ثم نضغط على املفتاح ln فيظهر الناتج مثال 8 جد: )د( ln 1.5 )ج( ln 0.08 )ب( ln 13 )أ( ln 7 احلل: )أ( نكتب العدد 7 ثم نضغط على ln فيكون الناتج )ب( نكتب العدد 13 ثم نضغط على ln فيكون الناتج )ج( نكتب العدد 0.08 ثم نضغط على ln فيكون الناتج )د( نكتب العدد 1.5 ثم نضغط على ln فيكون الناتج تمرين 8 جد قيم y في العالقات التالية باستخدام احلاسبة اليدوية اي جد اللوغاريتم املقابل. أ( = 2.6 y log ب( -1.2 = y log ج( = 0.7 y ln د( -3.9 = y ln 16

17 ثانيا : ا يجاد العدد المقابل اذا علم لوغاريتمه 1- في حالة اللوغاريمتات العشرية نكتب لوغاريتم العدد )املعطى( ونضغط على مفتاح 2ndF ويكون مغاير لالسود )اصفر ازرق...( ثم نضغط على مفتاح log فيظهر العدد املطلوب. مثال 9 جد االعداد املقابلة لالعداد التي لوغاريتماتها العشرية هي : )أ( )ب( )ج( )د( احلل: )أ( نكتب ثم نضغط على 2nd F ثم نضغط على مفتاح log فيظهر 7 )ب( نكتب ثم نضغط على 2ndF ثم نضغط على مفتاح log فيظهر )ج( نكتب ثم نضغط 2nd F ثم نضغط على مفتاح log فيظهر 0.08 )د( نكتب نضغط على 2nd F ثم نضغط على مفتاح log فيظهر في حالة اللوغاريمتات الطبيعية نطبق نفس اخلطوات املذكور في )1(. مثال 10 جد االعداد املقابلة لالعداد التي لوغاريتماتها الطبيعية هي : )أ( 3.22 )ب( احلل: )أ( نكتب 3.22 ثم نضغط على 2nd F ثم نضغط على مفتاح ln فيظهر 25 )ب( نكتب ثم نضغط على 2ndF ثم نضغط على مفتاح ln فيظهر 0.17

18 m (g) = ) mol n ( M (g/mol) n( mol ) M ( mol /L ) = V ( L ) المعادالت الرئيسة رقم الصفحة رقم الصفحة العالقة بني عدد املوالت والكتلة املولية )n( التركيز املوالري )M( عدد الذرات او اجلزيئات رقم الصفحة 14 No. (atoms or molecules) = n (mol) N A ( atoms or molecules / mol ) المفاهيم االساسية الكتلة المولية )M( Molar mass هي كتلة 1 مول من اي مركب كيميائي وحتسب من مجموع الكتل الذرية لذرات العناصر املكونة للمركب مضروبة في عددها في هذا املركب. الموالرية )M( Molarity عدد موالت املادة املذابة في لتر واحد من احمللول. Avogadro s Numder (N A عدد افوكادرو ) عدد الذرات او االيونات او اجلزيئات التي يحتويها املول الواحد وقيمته تساوي 1- mol

19 Thermodynamics الفصل االول الثرموداينمك 1 بعد اإلنتهاء من دراسة هذا الفصل يتوقع من الطالب أن: ي ع ر ف علم الثرموداينمك الطاقة وحدات الطاقة النظام احمليط املجموعة انواع االنظمة. يتعرف على مصطلحات احلرارة السعة احلرارية احلرارة النوعية حرارة التفاعل املقاسة حتت ضغط ثابت. يتعلم ماذا تعني االنثالبي وما هي عالقتها مع حرارة التفاعل وهل هي دالة حالة من اخلواص الشاملة ام املركزة وما هي وحداتها. يحدد هل ان التفاعل باعث للحرارة ام ماص للحرارة وربط هذا مع اشارة التغير في انثالبي التفاعل. يكتب املعادلة احلرارية م حد د ا بشروط كتابتها ويبني اختالفها عن املعادلة الكيميائية. مييز بني انثالبي التفاعل القياسية وانثالبي التكوين القياسية وانثالبي االحتراق القياسية ويتمكن من استخراج قيمها من بعضها. يتعرف على الطرق املستخدمة حلساب انثالبي التفاعل مييز بني العمليات التلقائية وغير التلقائية ويتعرف على دالة االنتروبي وطاقة كبس احلرة. يتعلم حساب انتروبي التفاعل القياسية من قيم االنتروبي املطلقة وحساب طاقة كبس احلرة للتفاعل القياسية من قيم طاقة كبس احلرة للتكوين القياسية. يفهم معادلة كبس ويبني طريقة استخدامها ملعرفه اجتاه سير التفاعالت الكيميائية باالعتماد على قيم االنثالبي واالنتروبي ويشتق عالقه تروتن. 19

20 1-1 مقدمة تعرفنا في دراستنا السابقة على عدة انواع من الطاقة مثل الطاقة احلرارية والطاقة الكهربائية والطاقة امليكانيكية والطاقة الضوئية والطاقة النووية والطاقة الكيميائية...الخ ان هذه االنواع املختلفة من الطاقات تكون مخزونة في جميع املواد وتظهر عند حتولها من شكل الى آخر. يوحي االختالف في اشكال الطاقة ان كال منها قائم بحد ذاته وال يوجد بينها عالقة اال ان هذا غير صحيح النه حتت ظروف معينة ميكن حتويل الطاقة من شكل الى آخر. الثروموداينمك علم يهتم بدراسة الطاقة وحتوالتها ويهدف نحو حتويل اكبر قدر ممكن من الطاقة احلرارية الناجتة من احتراق الوقود الى انواع اخرى من الطاقات مثل الطاقة امليكانيكية لالستفادة منها في عمل احملركات. يفسر علم الثرموداينمك ظواهر عديدة اهمها: 1- سبب حدوث التفاعالت الكيميائية. 2- التنبؤ بحدوث التغيرات الكيميائية والفيزيائية عندما توجد مادة او اكثر حتت ظروف معينة. 3- حدوث بعض التفاعالت تلقائيا واخرى ال حتدث ابدا بشكل تلقائي عند نفس الظروف. 4- سبب حدوث الطاقة املصاحبة للتفاعالت الكيميائية سواء في التفاعالت نفسها او في الوسط احمليط بها. ومن ناحية اخرى ال يهتم علم الثرموداينمك بعامل الزمن الذي يستغرقه حدوث التفاعالت فهو ينبئ فقط فيما اذا كان تفاعل معني )او اي تغير بصورة عامة( قابل للحدوث او غير قابل للحدوث دون ان يبني سرعة حدوث هذا التغيير الن سرعة حدوث التفاعل من اهتمام علم احلركيات الذي درسناه في املرحلة اخلامسة. ميكن تقسيم الطاقة بشكل عام الى قسمني رئيسني هما الطاقة الكامنة.)Kinetic Energy( والطاقة احلركية )Potential Energy( تشمل الطاقة الكامنة الطاقة الكيميائية املخزونة في جميع انواع املواد وجميع انواع الوقود. اما بالنسبة للطاقة احلركية فهي تشمل طاقة جميع االجسام املتحركة مثل اجلزيئات واملاء املتحرك وكذلك السيارات والطائرات والصواريخ وغيرها. فعلى سبيل املثال تتحول الطاقة الكامنة في املاء الى طاقة حركية اذا متت حركة املاء من اعلى الشالل الى اسفله الن الطاقة الناجتة ميكن ان تدور احملرك لتوليد الطاقة الكهربائية. لذا ينص القانون االول في علم الثرموداينمك على ان الطاقة ال تفنى وال تستحدث من العدم ولكن ميكن حتويلها من شكل الى آخر. 20

21 2-1 وحدات الطاقة ودرجة الحرارة ان الوحدات املستخدمة للتعبير عن الطاقة حسب النظام الدولي للوحدات )SI( هي اجلول )Joule( ورمزه )J( ويعبر عنه حسب االتي: 1 J = 1 kg. m 2 /s 2 هل تعلم ان كل دقة قلب تستهلك 1 J من الطاقة. انتبه! حيث kg وحدة الكيلوغرام )kilogram( و m وحدة املتر )meter( و s وحدة الثانية.)second( تعرف الطاقة احلركية )KE( بانها تساوي حاصل ضرب نصف في يجب التفريق بني وحدة املتر )m( و الكتلة )m( الكتلة{ ) kg {m ( في مربع السرعة } ) m/s {v (. = 1 KE 2 m. v2 فاذا حترك جسم كتلته 2 kg مسافة متر واحد 1 m خالل ثانية واحدة = 1 KE 2 1. J مقدارها )KE( فانه سيمتلك طاقة حركية 1 s ( 2 kg ). ( 1 m/s ) 2 = 1 kg. m 2 /s 2 = 1 J كما ان وحدات درجة احلرارة املستخدمة في الثرموداينمك هي الكلفن ( K ) وحتسب من درجة احلرارة بالوحدات السيليزية C باستخدام العالقة املعروفة االتية: T ( K ) = t ( C ) بعض المصطلحات الثرموداينمكية من اهم املصطلحات الثرموداينمكية هو النظام ( System ) الثرموداينمكي والذي هو عبارة عن جزء معني من الكون )نهتم بدراسته( يتكون من املادة او املواد املشتركة في حدوث تغيرات فيزيائية وكيميائية محدودة داخل حدود معينة ( Boundaries ) قد تكون حقيقية او تخيلية اما ما تبقى خارج هذه احلدود فيسمى باحمليط ( Surronding ). يسمى النظام واحمليط بالكون ( Universe ) ولكننا سنطلق عليهما باملجموعة: املجموعة = النظام + احمليط مخطط للنظام والمحيط والحد والمجموعة.

22 بخار املاء وقد توجد عالقة بني النظام واحمليط وحسب هذه العالقة ميكن تقسيم النظام الى ثالثة انواع وهي : -1 النظام املفتوح pen System يكون النظام مفتوحا اذا كانت حدود النظام تسمح بتبادل مادة النظام وطاقته مع احمليط. مثال ذلك اناء معدني يحتوي على ماء مغلي فانه يالحظ ان مادة النظام وهي املاء تتصاعد على شكل بخار الى احمليط كما ان حرارة املاء )طاقته( تتسرب الى احمليط ايضا. -2 النظام املغلق Closed System يكون النظام مغلقا اذا كانت حدود النظام تسمح بتبادل الطاقة فقط وال تسمح بتغيير كمية مادة النظام. فا ذا مت اغالق االناء املعدني املذكور اعاله باحكام فسوف تتسرب حرارة املاء في هذه احلالة الى احمليط بينما تبقى كمية املاء )مادة النظام( ثابتة. يوجد تبادل للطاقة واملادة حرارة حرارة -3 النظام املعزول Isolated System ويكون النظام معزوال اذا كانت حدود النظام ال تسمح بتبادل املادة والطاقة مع احمليط اي ان النظام ال يتأثر ابدا باحمليط مثال ذلك الثرموس حيث انه يحفظ حرارة النظام ومادته من التسرب للمحيط. يوجد تبادل للطاقة فقط وتسمى املتغيرات الفيزيائية للنظام التي من املمكن مالحظتها او قياسها مثل عدد موالت املادة او املواد املوجودة في النظام و احلالة الفيزيائية للمواد واحلجم والضغط ودرجة احلرارة بخواص النظام. 4-1 الحرارة eat ال يوجد تبادل للمادة والطاقة انواع االنظمة في الثرموداينمك ت ع د احلرارة احد أشكال الطاقة الشائعة في حياتنا اليومية ونرمز للحرارة باحلرف ( q ) واحلرارة هي انتقال الطاقة احلرارية بني جسمني درجة حرارتهما مختلفة اما درجة احلرارة فهي مقياس للطاقة احلرارية. تتناسب احلرارة املفقودة او املكتسبة جلسم ما طرديا مع التغير في درجات احلرارة. ويرمز للتغير بالرمز ( ) الذي يوضع قبل رمز الدالة املتغيرة. فالتغير في درجة احلرارة يكون على الصورة اآلتية: 22

23 T=T f -T i T i درجة T f درجة احلرارة النهائية ( f من final وتعني نهائي ) و حيث احلرارة االبتدائية ( i من initial وتعني ابتدائي ) لذا فالتناسب بني احلرارة ( q ) والتغير في درجة احلرارة ميكن كتابته على الصورة اآلتية: اجلدول 1-1 قيم الحرارة النوعية لبعض المواد عند درجة حرارة )C 25( q T ) 1 ( ويحول التناسب الى مساواة بضرب T بثابت تناسب يدعى السعة احلرارية C: احلرارة النوعية ς ) J/g. C( املادة q = C. T ) 2 ( وتعرف السعة احلرارية capacity( )eat بانها كمية احلرارة الالزمة لرفع درجة حرارة كتلة m مقدره بالغرام } ( g m} ) من اي مادة درجة سيليزية واحدة ووحدتها هي )C /J(. وترتبط السعة احلرارية مع احلرارة النوعية )ς( )Specific heat( بالعالقة اآلتية: C = ς m )3( اما احلرارة النوعية فتعرف على انها كمية احلرارة الالزمة لرفع درجة حرارة كتلة غرام واحد ( g ) 1 من اي مادة درجة سيليزية واحدة وحدة احلرارة ماء )سائل( كحول االثيل ماء )صلب( ماء )غاز( بريليوم مغنيسيوم املنيوم كالسيوم حديد سترونتيوم فضة باريوم رصاص النوعية هي ( C ) J/g..وبتعويض قيمة C من املعادلة ( 3 ) في املعادلة ذهب ( 2 ) نحصل على العالقة االتية: انتبه! q ) J ( = ς ) J/g. C ( m ) g ( T ) C ( يوضح اجلدول ( 1-1 ) قيم احلرارة النوعية لبعض املواد. احلرف الالتيني )ς( يقرأ زيتا )Zeta( مثال 1-1 ما مقدار احلرارة الناجتة من تسخني قطعة من احلديد كتلتها 870 g من.0.45 J/g. C 95 علما ان احلرارة النوعية للحديد C 5 الى C 23

24 احلل: جند التغير في درجة احلرارة T = ) T f - T i ( C = ) 95-5 ( C = 90 C باستخدام العالقة التالية نحسب كمية احلرارة : q q ) J ( = ς ) J/g. C ( m ) g ( T ) C ( q ) J ( = 0.45 ) J/g. C ( 870 ) g ( 90 ) C ( = J واحلرارة املستهلكة من تسخني قطعة احلديد بوحدة kj كاالتي: q ) kj ( = q ) J ( q ) kj ( = ) J ( 1 ) kj( 1000 ) J ( 1 )kj( 1000 )J( = 35.2 kj مترين 1-1 تغيرت درجة حرارة قطعة من املغنيسيوم كتلتها 10 من g 25 C الى 45 C مع اكتساب حرارة مقدارها 205. J احسب احلرارة النوعية لقطعة املغنيسيوم. ج : C J/g. 5-1 حرارةالتفاعل (التغيرفياالنثالبي) Enthalpy حتدث اغلب العمليات الكيميائية عند ضغط ثابت وقليل جدا منها يحدث عند حجم ثابت.لذلك فان احلرارة املصاحبة للتفاعل الكيميائي يجري قياسها بشكل اسهل عند ضغط ثابت )الضغط اجلوي( من عملية قياسها عند حجم ثابت. يسمى التغير في حرارة التفاعل عند ضغط ثابت بحرارة التفاعل او التغير في االنثالبي او بشكل ابسط بانثالبي التفاعل reaction( )Enthalpy of والتي يرمز لها بالرمز ( ) وللتغير باالنثالبي والتي تساوي بالضبط حرارة التفاعل املقاسة عند ضغط ثابت اي: = q P P حيث q متثل احلرارة املقاسة عند ضغط ثابت )P من Pressure وتعني ضغط(. فاذا مت اعتبار التفاعل الكيميائي عبارة عن نظام فقيم التغير في االنثالبي تخبرنا هل ان التفاعل باعث للحرارة او ماص للحرارة. فاذا رمز النثالبي r )حيث r من reaction وتعني تفاعل( فيكون اآلتي: التفاعل بالرمز 24

25 r سالبة r ) اي: قيم r اصغر من صفر ( 0 < اذا كانت r ) فالتفاعل يكون باعثا للحرارة = - (.)Exothermic reaction( r موجبة r ) اي قيم r اكبر من صفر ( 0 > اذا كانت r ) فالتفاعل يكون ماصا للحرارة = + (. ) Endothermic reaction ( ويجب مالحظة ان التغير في انثالبي التفاعل يساوي: r = ) Products ( - ) Reactants ( االلعاب النارية تفاعالت باعثة للحرارة 25 حيث ( Products ) تعني النواجت و ( Reactants ) تعني املتفاعالت. 6-1 دالة الحالة State Function هي تلك اخلاصية او الكمية التي تعتمد على احلالة االبتدائية ) Final state ( للنظام قبل التغير واحلالة النهائية ) Initial state ( للنظام بعد التغير بغض النظر عن الطريق او املسار الذي مت من خالله التغير. ومن امثلة دالة احلالة االنثالبي. وسنتعرف الحقا على دوال اخرى مثل االنتروبي وطاقة كبس احلرة التي متثل دوال حالة ايضا [الشكل )1-1(]. اما احلرارة او الشغل فقيمها تتغير كثيرا بتغير ظروف التجربة وبالتالي فهي التعتبر دوال حالة حيث انها تعتمد على املسار واخلطوات التي مت من خاللها التغير لذا فهي التعتمد على احلالة االبتدائية واحلالة النهائية للنظام فقط. الميكن قياس القيمة املطلقة لدوال احلالة وانما ميكن قياس مقدار التغير ) ( لهذه الدوال. على سبيل املثال الميكن قياس القيمة املطلقة لالنثالبي وانما قياس مقدار التغير باالنثالبي والتي تساوي: = f - i حيث f من final وتعني نهائي وi من initial وتعني ابتدائي. الشكل 1-1 دالة الحالة تعتمد على الحالة االبتدائية والنهائية للنظام فقط وال تعتمد على المسارات التي يسلكها النظام. ك ال المتسلقين استنفذا نفس الطاقة للوصول الى القمة بالرغم من سلوكهما مسارين مختلفة.

26 7-1 الخواص العامة للمواد تقسم اخلواص العامة للمواد الى نوعني: 1- اخلواص الشاملة Properties( :)Extensive وهي تشمل جميع اخلواص التي تعتمد على كمية املادة املوجودة في النظام مثل الكتلة واحلجم والسعة احلرارية واالنثالبي واالنتروبي والطاقة احلرة.. الخ. 2- اخلواص املركزة Properties( :)Intensive وتشمل جميع اخلواص التي التعتمد على كمية املادة املوجودة في النظام مثل الضغط ودرجة احلرارة والكثافة واحلرارة النوعية... الخ. مما تقدم يالحظ ان االنثالبي دالة حالة وهي خاصية شاملة النها تعتمد على كمية املادة. فالتغير في انثالبي تفاعل 2 mole من مادة يساوي ضعف التغير في انثالبي تفاعل 1 mole من املادة نفسها. 8-1 الكيمياء الحرارية Thermochemistry علم يهتم بدراسة احلرارة املمتصة ( heat ) Absorbed واملنبعثة )املتحررة( ( heat ) Evolved نتيجة التغيرات الفيزيائية والكيميائية أو مبعنى أبسط تهتم الكيمياء احلرارية بحساب انثالبي التفاعالت الكيميائية r سالبة فالتفاعل والتغيرات الفيزيائية. وكما اشرنا سابقا اذا كانت قيم يكون باعث للحرارة اما عندما تكون موجبة فالتفاعل ماص للحرارة. فاذا اعتبرنا ان التفاعل هو النظام فالتفاعل الباعث للحرارة يحول الطاقة احلرارية من النظام الى احمليط وكما هو في التفاعل الكيميائي والتغيير الفيزيائي االتيني: 2 2(g) + 2(g) 2 2 (l) تفاعل كيميائي + Energy 2 (g) 2 (l) تغير فيزيائي + Energy اما التفاعل املاص للحرارة ففيه ميتص النظام الطاقة احلرارية من احمليط وكما هو في التفاعل الكيميائي والتغيير الفيزيائي االتيني: انتبه! عندما ت كتب كلمة الطاقة )Energy( في جهة املتفاعالت فالتفاعل ماص للحرارة. وعندما ت كتب كلمة الطاقة )Energy( في جهة النواجت فالتفاعل باعث للحرارة. 2g (s) + Energy 2g (l) + 2(g) تفاعل كيميائي 2 (s) + Energy 2 (l) تغير فيزيائي 26

27 التفاعل املاص للحرارة فيه ميتص النظام احلرارة من احمليط طاقة التفاعل الباعث للحرارة فيه يحرر النظام احلرارة الى احمليط طاقة < 0 > 0 = - = قياس انثالبي التفاعل يستخدم لقياس حرارة التفاعل )انثالبي التفاعل( املمتصة او املتحررة في التفاعالت الكيميائية أو التغيرات الفيزيائية بجهاز يسمى املسعر ( Calorimeter ). حيث توضع فيه كميات معروفة من املواد املتفاعلة وهناك عدة انواع من املساعر واغلبها يتكون من وعاء للتفاعل مغمور في كمية معينة من املاء )معلوم الكتلة( موجودة في وعاء معزول عزال جيدا. ويوضح الشكل )2-1( احد املساعر احلرارية وعند قياس انثالبية تفاعل باعث للحرارة فان احلرارة املتحررة من التفاعل ترفع درجة حرارة املاء واملسعر لذا ميكن قياس كميتها من الزيادة في درجة احلرارة اذا كانت السعة احلرارية للمسعر ومحتوياته معروفة. تفاعالت باعثة وماصة للحرارة الشكل 2-1 المسعر الحراري 27

28 مثال 2-1 ) C6 12 ( 6 باستخدام املسعر وضعت 3 g من مركب الكلوكوز الكتلة املولية للكلوكوز g/mole( 180( في وعاء العينة ثم ملئ وعاء التفاعل بغاز االوكسجني. وضع هذا الوعاء داخل الوعاء املعزول الذي ملئ بكمية 1200 g من املاء ( احلرارة النوعية للماء ) 4.2 J/g. C وكانت درجة احلرارة االبتدائية تساوي C احرق بعد ذلك املزيج وعند قياس درجة احلرارة وجد ان التفاعل رفع درجة حرارة املسعر ومحتوياته الى C احسب كمية احلرارة املتحررة بوحدة kj/mol نتيجة احتراق 1 mole من الكلوكوز. على فرض ان السعة احلرارية للمسعر مهملة. احلل: التغير في درجات احلرارة T = ) T f -T i ( C = ) ( C = 4.5 C ميكن إيجاد كمية احلرارة باستخدام العالقة التالية الن السعة احلرارية للمسعر مهملة. q ) J ( = ς ) J/g. C ( m ) g ( T ) C ( q ) J ( = 4.2 ) J/g. C ( 1200 ) g ( 4.5 ) C ( = J ومبا اننا نريد حساب احلرارة املتحررة فا ن هذه الكمية من احلرارة يجب أن تكون سالبة أي تساوي ( J ). ولكوننا نحتاج احلرارة املتحررة من احتراق 1 mole من الكلوكوز فيجب ان نقسم هذه احلرارة على عدد املوالت املكافئة في 3 g من الكلوكوز. ونستخدم لهذا الغرض العالقة التي تربط عدد املوالت )n( مع الكتلة )m( والكتلة املولية )M(. n ) mol ( = m )g( M )g/ mol( = 3 )g( = mol 180 )g/ mol( لذا فاحلرارة املتحررة من احتراق 1 mole من الكلوكوز تساوي: 28

29 q = J mol = J/ mol وطاملا ان هذه احلرارة مت قياسها في املسعر املفتوح حتت تاثير الضغط اجلوي اي بثبوت الضغط فمعنى انها متثل انثالبي التفاعل اي : = q P = J/ mol والوحدة /J mol هي وحدة االنثالبي. واليجادها بوحدة kj حتول وحدة J الى kj وحسب االتي: ) kj/mol ( = ) J/ mol ( 1 ) kj ( 1000 ) J ( )kj/mol( = )J/ mol( = kj/mol 1 )kj( 1000 )J( لذا فكمية احلرارة اي: انثالبي احتراق مول واحد من الكلوكوز تساوي مترين 2-1 اذا مت حرق 3 g من مركب ) N 2 ( كتلته املولية ( 4 الهيدرازين تساوي ) 32 g/mole في مسعر مفتوح يحتوي على 1000 g من املاء )احلرارةالنوعيةللماء C( )4.2 J/g. فا ن درجة احلرارة ترتفع من 24.6 C الى C احسب احلرارة املتحررة نتيجة االحتراق واالنثالبي الحتراق 1 mole من الهيدرازين بوحدة kj/mol على افتراض ان السعة احلرارية للمسعر مهملة. ج: kj/mol kj/mol 10-1 المعادلة الكيميائية الحرارية تختلف كتابة املعادلة الكيميائية احلرارية )التي تعبر عن التفاعالت الكيميائية والتغيرات الفيزيائية( عن كتابة املعادالت الكيميائية االخرى. فالبد للمعادلة الكيميائية احلرارية ان تبني ما يأتي: - 1 اشارة التغير في االنثالبي املصاحبة للتفاعل الكيميائي او التغير الفيزيائي اي ان تكون ذات اشارة سالبة او موجبة. فاالشارة املوجبة لالنثالبي تعني ان التفاعل او العملية ماصة للحرارة. فعلى سبيل املثال يعبر عن عملية انصهار اجلليد: 2 )s( 2 )l( = 6 kj/mol وهذا يعني انه يتم امتصاص حرارة مقدارها 6 kj/mol عند درجة حرارة C وضغط 1. atm وميكن تضمني احلرارة املمتصة في املعادلة احلرارية نفسها بوضعها مع املواد املتفاعلة )الطرف االيسر للتفاعل( وعلى الشكل االتي:

30 2 (s) + 6 kj/mol 2 (l) اما االشارة السالبة لالنثالبي فانها تعني ان العملية باعثة للحرارة. فعلى سبيل املثال التفاعل االتي: C 4(g) + 2 2(g) C 2(g) (l) = -890 kj/mol وهذا يعني انه مت حترر )انبعاث( حرارة مقدارها 890 kj/mol عند حرق 1. atm 25 وضغط C من غاز امليثان عند درجة حرارة 1 mole وعندما تكون احلرارة منبعثة في التفاعل احلراري فيمكن كتابتها ضمن التفاعل الكيميائي مع النواجت فالتفاعل اعاله ميكن اعادة كتابته على الصورة االتية: C 4(g) + 2 2(g) C 2(g) (l) kj/mol تفاعل باعث للحرارة تغير فيزيائي ماص للحرارة طاقة طاقة r = + 6 kj/mol r = -890 kj/mol > 0 < 0 = + = - انصهار الجليد ماص للحرارة وتفاعل احتراق الميثان تفاعل باعث للحرارة. - 2 يجب ذكر احلالة الفيزيائية للمواد الداخلة في التفاعل والناجتة منه وتستخدم لهذا الغرض عادة حروف هي ( s من solid وتعني صلب ) و ( l من liquid وتعني سائل ) و ( g من gas وتعني غاز ) و ( aq من aqueous وتعني محلول مائي ). ويعود السبب في ذلك الن كمية احلرارة املمتصة او املتحررة تتغير بتغير احلالة الفيزيائية ملواد التفاعل واملثال التالي يوضح ذلك: 30

31 2(g) (g) 2 (l) = -286 kj/mol انتبه! 2(g) (g) 2 (g) = -242 kj/mol - 3 اذا مت عكس العملية )تفاعل كيميائي او تغير فيزيائي( فاشارة انثالبي التفاعل تتغير من املوجب للسالب اذا كانت اشارتها موجبة في االصل ومن السالب للموجب اذا كانت اشارتها سالبة في االصل. ان الفقرة )3( هي احدى تطبيقات قانون البالس. حيث ان مفهومه كمية احلرارة املنبعثة تساوي كمية احلرارة املمتصة ألي تفاعل كيميائي أو تغير فيزيائي. 2 (s) 2 (l) = 6 kj/mol 2 (l) 2 (s) = -6 kj/mol - 4 عند ضرب أو قسمة طرفي املعادلة مبعامل عددي معني يجب ان جتري نفس العملية على قيمة االنثالبي. 2 (s) 2 (l) = 6 kj/mol 2 2 (s) 2 2 (l) = 2 6 kj/mol = 12 kj/mol 11-1 انثالبي التفاعل القياسية Standard Enthalpy of Reaction عندما يتم قياس قيمة االنثالبي عند الظروف القياسية احمليطة بالتفاعل والتي هي درجة حرارة )298 K( 25 C وضغط 1 atm تسمى القيمة املقاسة باالنثالبي القياسية للتفاعل ويرمز لها بالرمز. r والبد هنا ان نشير الى عدم االلتباس مع الظروف القياسية التي اشرنا لها في السنوات السابقة عند دراستنا للغازات ورمزنا لها بالرمز ( Pressure ) Standard Temperture and.1 atm ) وضغط 273 K ( 0 C والتي هي درجة حرارة ) STP ( لنكتب االن تفاعال حراريا يشتمل على جميع النقاط التي اشير اليها اعاله. C 5 12(l) + 8 2(g) 5C 2(g) (l) r = kj/mol 31 والتي نقرأها على الصورة اآلتية: C 5 مت حرقة مع 8 مول من غاز االوكسجني 12 ان مول واحد من البنتان السائل

32 لينتج 5 مول من ثنائي اوكسيد الكاربون الغاز و 6 مول من املاء السائل وحتررت حرارة مقدارها 3523 kj من عملية احلرق عند ظروف قياسية هي.1 atm 25 وضغط C 12-1 انواع االنثالبيات انثاليب التكوين القياسية Standard Enthalpy of Formation يرمز إلنثالبي التكوين القياسية بالرمز )f f من formation وتعني تكوين( وتعرف بانها احلرارة الالزمة )ممتصة او منبعثة( لتكوين مول واحد من اي مركب من عناصره االساسية املتواجدة بأثبت صورها في الظروف القياسية 25 C وضغط 1. atm ونعني العناصر بأثبت صورها اي حالتها القياسية عند الظروف القياسية املشار اليها. فالهيدروجني تكون حالته الغازية هي الصورة االثبت والزئبق السائل واملغنسيوم الصلب هي الصور االثبت النها متثل احلاالت املوجودة حتت الظروف القياسية 25 C وضغط 1. atm توجد لبعض العناصر اكثر من صورة في الظروف القياسية مثال ذلك فعنصر الكاربون ميكن ان يوجد على شكل كرافيت ( graphite ) وماس ( diamond ) ولكن يعتبر الكرافيت هو الصورة )S rhombic االثبت والكبريت ميكن ان يوجد على صورة كبريت معيني ( S( orthorhombic لكن املعيني هو االثبت. وكبريت موشوري ( ومن املتفق عليه )حسب االحتاد الدولي للكيمياء الصرفة والتطبيقية )IUPAC ان قيمة f جلميع العناصر في حالتها القياسية )اثبت صورة للعنصر( تساوي صفرا. f ( Element ) = 0 kj/mol حيث ان )Element( تعني عنصرا. فطاملا ان االوكسجني الغاز هو أثبت صورة لالوكسجني فقيمة f ( 2 وكاربون الكرافيت ) = 0 kj/mol )graphite( هو اثبت صورة من كاربون املاس )diamond( لذا (graphite) f (C وهكذا. واالمثلة التالية توضح ) = 0 kj/mol معادالت التكوين لبعض املواد : 32

33 2(g) (g) 2 (l) f ( 2 (l) ) = kj/mol (g) 2 2(g) +2 4 P 4(s) 3 P 4(s) f ( 3 P 4(s) ) = kj/mol Mg (s) + Cl 2(g) MgCl 2(s) ( f MgCl2(s) ) = kj/mol اجلدول قيم انثالبي التكوين القياسية f لبعض املركبات C (graphite) + 2(g) C 2(g) ( f C2(g) ) = kj/mol f )kj/ mol( يبني اجلدول )2-1( قيم f لبعض املركبات الكيميائية. اجلدول 2-1 نالحظ دائما ظهور كسور في املعادلة احلرارية ويعود ذلك بسبب كتابة املعادلة الكيميائية التي متثل تكوين مول واحد من املركب املراد تكوينه. لذا نلجأ لتغيير عدد موالت املواد املتفاعلة. يجب االنتباه الى أن املعادلة احلرارية التي حتقق شروط االنثالبي القياسية للتكوين f متثل تكون مول واحد من املادة ومن عناصرها االساسية باثبت صورها. لكن يجب ان نتذكر ان حرارة التفاعل القياسية لتفاعل ما r قد ال تساوي حرارة التكوين القياسية. f فعلى سبيل املثال جند ان r للتفاعل التالي الباعث للحرارة تساوي 72-. kj 2(g) + Br 2(L) 2Br (g) r = -72 kj وعند النظر لهذه املعادلة جند ان مولني من Br قد تكون نتيجة هذا التفاعل. لذا فان نصف احلرارة اي 36- kj يجب ان تنبعث عندما يتكون مول واحد من Br من عناصرها االساسية بأثيت صورها لذا فأنثالبي التكوين القياسية للمركب Br تساوي : = 1 ) Br ( f 2 r = -72 kj/mol = -36 kj/mol 2 وهذا مت استنتاجه من قسمة طرفي املعادلة على (g) 2 Br Br 2(g) (g) قيم انثالبي التكوين القياسية f لبعض املركبات املادة Ag 2 S (s) BaC 3(s) CaCl 2 (s) C 4(g) (l) C 2 (g) C 2 2 (g) C 4 10 (g) CuS 4 (s) KCl 3 (s) MgS 4 (l) 2 (l) 2 (g) N 3 (l) Br (g) I (g) 33

34 مثال 3-1 C 6 تساوي 6 اذا علمت ان انثالبي التكوين القياسية للبنزين اكتب f ) C 6 املعادلة الكيميائية احلرارية 6 ( = 49 kj/mol. f ) C6 6 للتفاعل بحيث تكون r مساوية الى ( احلل: البد ان يتكون مول واحد من C من عناصره االساسية باثبت صورها عند 6 6 الظروف القياسية 25 C وضغط.1 atm 6C )graphite( +3 2)g( C 6 6 )l( r = f ) C 6 6 ( = 49 kj/mol مثال 4-1 اي من التفاعالت التالية تساوي قيمة انثالبي التفاعل القياسية r لها الى قيمة انثالبي التكوين القياسية f للمركبات املتكونة. )1( 4Fe )s( + 3 2)g( 2Fe 2 3)s( = kj r )2( C )graphite( + 2)g( C 2)g( = kj r مترين 3-1 اذا علمت ان حرارة التكوين القياسية حلامض الكبريتيك f ) تسا و ي 2 S 4 ( ( mol ) kj/. ا كتب املعادلة الكيميائية احلرارية للتفاعل بحيث تكونr مساوية الى. f ) 2 S 4 ( مترين 4-1 احسب انثالبي التفاعل القياسية r للتفاعل التالي اذا علمت ان انثالبي التكوين القياسية لفلوريد الهيدروجني ) F (تساوي f ) F ( = -271 kj/mol )3( C )g( C 2)g( 2)g( = -283 kj r 2)g( +F 2)g( 2F )g( ج: -542 kj احلل: التفاعل )1( ال تساوي انثالبي التفاعل القياسية له الى انثالبي التكوين.2 mole الن الناجت هو Fe 2 3 القياسية للمركب التفاعل )2( تساوي انثالبي التفاعل القياسية له الى انثالبي التكوين القياسي C 2 من C 2 وذلك النه يحقق الشرطني بتكوين مول واحد من للمركب عناصره االساسية باثبت صورها. ( f )C وذلك الن املواد 2)g( التفاعل )3( ال تساوي له الى r املتفاعلة ليست عناصر باثبت صورها النه C مركب. اجلواب التفاعل )2( مترين 5-1 احسب انثالبي التفاعل القياسية للتفاعل االتي: 4Al )s( +3 2)g( 2Al 2 3)s( r =? kj اذا علمت ان حرارة التكوين القياسية الوكسيد االملنيوم f ) Al2 ( 3 = kj/mol ج: kj

35 انثاليب االحرتاق القياسية Standard Enthalpy of Combustion تشمل تفاعالت االحتراق تفاعل املواد )الوقود( مع االوكسجني. ففي االنظمة البايولوجية ي ع د الغذاء هو الوقود وعند حرقه داخل اجلسم تتحول املواد الكاربوهيدراتية الى سكر الكلوكوز لتزويد اجلسم بالطاقة. واحدى طرائق تدفئة املنازل او طبخ الغذاء هي حرق غاز البيوتان. ان حرق مول واحد من غاز البيوتان يحرر kj من الطاقة حسب املعادلة االتية: C 4 10(g) C + 5 2(g) 2(g) 2 (l) c = kj/mol معظم السيارات تسير نتيجة حلرق الكازولني في محركاتها. ويعبر عن الكازولني ) C 8. ان حرق مول واحد من االوكتان يحرر ( 18 على االغلب بسائل االوكتان 5471 kj من الطاقة. C 8 18 (l) C + 9 2(g) 2(g) 2 (l) c = kj/mol ومثال آخر لتفاعالت االحتراق هو التفاعل احلاصل بني الهيدروجني واالوكسجني. 2(g) (g) 2 (l) c = kj/mol يزود احتراق الهيدروجني الطاقة التي ترفع سفن الفضاء الى القمر. يرمز النثالبي االحتراق القياسية بالرمز )c c من combustion وتعني احتراق( وتعرف بانها احلرارة املصاحبة من حرق مول واحد من اي مادة حرقا تاما مع االوكسجن عند الظروف القياسية من درجة حرارة 25 C وضغط 1. atm يبني اجلدول )3-1( قيم انثالبي االحتراق القياسية لبعض العناصر واملركبات الكيميائية. من املفيد أن نذكر أن نواجت حرق العناصر مع االوكسجني يؤدي الى تكوين أكاسيدها. اما حرق املواد العضوية الشائعة فينتج عنها غاز ثنائي أوكسيدالكاربون واملاء السائل باعثا حرارة نتيجة هذا االحتراق. فعلى سبيل املثال عند حرق C 6 داخل جسم الكائن احلي يزود اجلسم بالطاقة الكافية ليقوم 12 6 الكلوكوز مبهامه احليوية. C (s) + 6 2(g) 6C 2(g) (l) c = kj/mol ان الشرط االساسي لتساوي انثالبي التفاعل القياسية r وانثالبي االحتراق القياسية c هي حرق مول واحد من املادة مع كمية وافية من االوكسجني. ان أغلب تفاعالت االحتراق هي تفاعالت باعثة للحرارة. 35

36 مثال 5-1 اكتب املعادلة الكيميائية احلرارية حلرق الكحول االثيلي السائل.) C2 5 اذا علمت ان )l( ( c ) C2 5 ( )l( = kj/mol احلل: ) C2 5 مع كمية ( )l( يحرق مول واحد من كحول االثيل السائل kj/mol ليبعث حرارة مقدارها 2 وافية من مترين 6-1 اكتب معادلة تفاعل احتراق C( 3 اذا علمت ان 8 غاز البروبان ( c ) C3 8 ( = kj/mol C 2 5 )l( + 3 2)g( 2C 2)g( )l( c ) C2 5 ( )l( = kj/mol انثاليب التغيرات الفيزيائية Enthalpy of physical changes تعرفنا في دراستنا السابقة بان حاالت املادة تتغير من طور الى طور آخر. فالتحول من احلالة السائلة الى احلالة الغازية تسمى عملية التبخر.)vaporization( وتسمى احلرارة الالزمة لتبخر مول واحد من اي مادة vap( vap من vaporization وتعني بانثالبي التبخر ويرمز لها تبخر(. فمثال يتبخر مول واحد من املاء السائل الى بخار املاء ممتصا حرارة مقدارها 44 kj وحسب املعادلة االتية: 2 )l( vaporization 2 )g( vap = 44 kj/mol وعكس هذا التفاعل هو التكثيف اي حتول بخار املاء الى سائل. يرمز النثالبي cond( cond من condensation وتعني تكثيف(. التكثيف بالرمز cond للماء ومبا ان هذا التفاعل هو عكس عملية التبخر لذلك فقيمة vap وبعكس االشارة. هي نفسها 2 )g( condesation 2 )l( cond = - 44 kj/mol وهناك عملية فيزيائيةاخرى هي انتقال حالة املادة من الطور الصلب الى الطور السائل وتسمى عملية االنصهار )Fusion( ويرمز للحرارة الالزمة النصهار مول واحد من اي مادة صلبة وحتولها الى الطور السائل بانثالبي fus( fus من fusion وتعني انصهار(. فانصهار مول واحد االنصهار من اجلليد الى املاء السائل يجري بامتصاص حرارة مقدارها 6. kj/mol اجلدول 3-1 قيم انثالبي االحتراق القياسية c لبعض العناصر واملركبات املادة c kj/ mol C )s( C 8 18)l( C )s( C 3 8)g( C 4)g( C )graphite( 2)g( C 2 5 )l( C 2 4)g( S )rhombic( N 3)g( 2 )s( fusion 2 )l( fus = 6 kj/mol 36

37 وعكس عملية االنصهار هي التبلور )االجنماد( )crystallization( cryst( cryst من ويرمز النثالبي االجنماد او التبلور بالرمز crystallization وتعني التبلور(. والجنماد مول واحد من املاء اي حتوله من الطور السائل الى الطور الصلب ميكن متثيله باملعادلة االتية : 2 )l( crystallization 2 )s( cryst = -6 kj/mol وملخص ملا جاء اعاله ميكن كتابة العالقات االتية: vap = - cond fus و = - cryst تكون انثالبي التبخر واالنصهار جميعها ذات قيم موجبة اي انها حرارة ممتصة. بينما تكون انثالبي التكثيف واالجنماد ذات قيم سالبة اي: انها حرارة منبعثة. مثال 6-1 اذا علمت ان انثالبي التبخر لالمونيا تساوي. 23 kj/mole احسب انثالبي التكثيف لالمونيا. مترين 7-1 احلل: معادلة التبخر لالمونيا تكتب على الصورة االتية : اذا علمت ان انثالبي االنصهار حلامض اخلليك ( C ) C3 الثلجي kj/mol احسب انثالبي االجنماد لهذا احلامض. ج : kj/mol N 3)l( vap. N 3)g( Vap = 23 kj/mol ومبا ان عملية التكثيف هي عكس عملية التبخر اي ان : N cond. 3)g( N 3)l( cond = - vap = - 23 kj / mol 13-1 طرائق حساب انثالبي التفاعل القياسية طريقة استخدام قانون هيس هنالك العديد من املركبات الكيميائية ال ميكن تصنيعها بشكل مباشر من عناصرها وذلك السباب عديدة منها ان التفاعل قد يسير ببطء شديد او تكون مركبات جانبية غير مرغوبة. لذا يتم اللجوء الى قياس r لهذه التفاعالت بطريقة غير مباشرة وتعتمد هذه الطريقة على قانون هيس law( )ess الذي ينص على ان عند حتويل املتفاعالت الى نواجت فان التغير في انثالبي التفاعلهونفسهسواءمتالتفاعلفيخطوةواحدةاوفيسلسلةمناخلطوات.

38 وبكلمات اخرى اذا استطعنا جتزئة التفاعل الى سلسلة من تفاعالت ميكن قياس r لها فانه ميكن حساب r للتفاعل الكلي. يعتمد قانون هيس على حقيقة ان r هي دالة حالة اي انها تعتمد على احلالة االبتدائية واحلالة النهائية للنظام فقط )اي على طبيعة املتفاعالت والنواجت(. والتعتمد على املسارات التي يسلكها التفاعل للتحول من املواد املتفاعلة الى املواد الناجتة. وميكن متثيل قانون هيس بالطاقة التي يصرفها املصعد عند االنتقال من الطابق االول للسادس في عمارة مباشرة او توقفه عند كل طابق خالل صعوده. فعلى سبيل املثال ال ميكن قياس احلرارة املنبعثة مباشرة عندما يتفاعل الكاربون )كرافيت( مع االوكسجني ليكونا احادي اوكسيد الكاربون: C (graphite) (g) C (g) r =?.C 2 وعلى كل حال فانه النه من املستحيل منع تكون ثنائي اوكسيد الكاربون ميكن قياس احلرارة املنبعثة نتيجة احتراق الكاربون )كرافيت( احتراقا تاما ليعطي C 2.C 2 وكذلك ايضا ميكن قياس احلرارة املنبعثة نتيجة احتراق C الى وحسب التفاعلني االتيني: (1) C (graphite) + 2(g) C 2(g) r = kj/mol (2) C (g) (g) C 2 r = -283 kj/mol االنثالبي C 2 لذا 2 ال يحتوي على نالحظ ان تفاعل تكوين C من C و graphite يجب التخلص من C وميكن عمل ذلك بعكس املعادلة )2( لنحصل على : 2 1 (3) C 2(g) C (g) r = +283 kj/mol والن املعادالت الكيميائية وقيمة االنثالبي التي متثلها ميكن جمعها وطرحها مثل املعادالت اجلبرية لذلك ميكن جمع املعادلة )1( و )3( لنحصل على: (1) C (graphite) + 2(g) C 2(g) r = kj/mol (3) C 2(g) C (g) r = +283 kj/mol (4) C (graphite) (g) C (g) r = kj/mol C لتكوين غاز 2(g) وهذه املعادلة هي نفسها معادلة تفاعل C مع (graphite) املراد ايجاد r لها وهذا يعني ان هذا التفاعل يحدث بانبعاث حرارة مقدارها kj/mol ويوضح الشكل )3-1( مخططا اجماليا ملا عملناه. الشكل 3-1 تغير االنثالبي لتفاعل تكوين مول واحد من C من (graphite) C و (g)2 يمكن تقسيمه الى خطوتين حسب قانون هيس. 38

39 مثال 7-1 احسب انثالبي التكوين القياسية للمركب CS من عناصره االساسية 2)l( باثبت صورها. C )graphitle( + 2S )rhombic( CS 2)l( f ) CS 2)l( ( =? kj / mol اذا اعطيت املعادالت احلرارية االتية : )1( C )graphite( + 2)g( C 2)g( r = -394 kj/mol )2( S )rhombic( + 2)g( S 2 )g( r = -296 kj/mol )3( CS 2)l( + 3 2)g( C 2)g( + 2S 2 )g( r = kj/mol احلل: f )CS نالحظ ان 2)l( لونظرنا الى املعادلة التي نريد ان جند لها ( CS 2 موجودة في النواجت بينما جندها في املتفاعالت في املعادلة )3( لذا يجب عكس املعادلة )3( لتصبح كاالتي: )4( C 2)g( + 2S 2 )g( CS 2)l( + 3 2)g( r = kj/mol f )CS لها حتتوي على 2 2)l( ونالحظ ان املعادلة املطلوب حساب ( مول من S لذا يجب ضرب املعادلة )2( بالعدد 2 لنحصل على: )5( 2S )rhombic( + 2 2)g( 2S 2 )g( r = 2 ) -296 kj ( = -592 kj 39

40 )1( C )graphite( + 2)g( C 2)g( r = -394 kj/mol وبجمع املعادلتني )4( و )5( مع املعادلة )1( )4( C 2)g( + 2S 2 )g( CS 2)l( + 3 2)g( r = kj/mol )5( 2S )rhombic( + 2 2)g( 2S 2 )g( r = -592 kj/mol مترين 8-1 احسب انثالبي التكوين القياسية عناصره من C 2 2 )g( لالستيلني االساسية. 2C )graphite( + 2)g( C 2 2 )g( C )graphite( + 2S )rhombic( CS 2)l( f =? kj/mol f )CS لها لذا 2)l( وهي نفسها املعادلة املراد ايجاد ( f )CS 2)l( ( = -394 kj kj + ) -592 kj ( = 86 kj/mol طريقة استخدام قيم انثاليب التكوين القياسية ميكن استخدام قيم f للمركبات الكيميائية حلساب r للتفاعل aa + bb gg + h الكيميائي. فللتفاعل احلراري االتي: حتسب قيمة r لهذا التفاعل باستخدام العالقة االتية: r = n f ) Products ( - n f ) Reactants ( حيث n متثل عدد املوالت للمواد املتفاعلة )Reactants( والناجتة )Products( اما ) ( فتعني مجموع. f ) C2 2)g( ( =? kj/mol احلرارية املعادالت اعطيت اذا االتية: )1( C )graphite( + 2)g( C 2)g( r = -394 kj/mol )2( 2)g( )g( 2 )l( r = -286 kj/mol )3( 2C 2 2)g( + 5 2)g( 4C 2)g( )l( r = kj kj/mol ج: 40

41 وميكن حساب r للتفاعل احلراري اعاله على الصورة االتية: r = [g f ) G ( +h f ) ( ] - [a f ) A ( +b f ) B ( ] وال بد لنا هنا ان نذكر ان f الي عنصر )Element( باثبت صورة تساوي صفرا وكما أ شير لهذا سابقا. f ) Element ( = 0 kj/mol مثال 8-1 يجري التفاعل الذي يتضمن االملنيوم وأوكسيد احلديد )III( كاالتي: 2Al )s( +Fe 2 3)s( Al 2 3)s( + 2Fe )s( r =? kj مترين 9-1 C( 6 في الهواء 6 يحترق البنزين ( ليعطي ثنائي اوكسيد الكاربون الغاز واملاء السائل. احسب r لهذا التفاعل اذا علمت ان: f )C 6 6)l( ( = 49 kj/mol f )C 2)g( ( = -394 kj/mol f ) 2 )l( ( = -286 kj/mol ج: kj/mol احسب انثالبي التفاعل القياسية لهذا التفاعل اذا علمت ان: f )Al 2 3)s( ( = kj/mol f )Fe 2 3)s( ( = kj/mol احلل : باستخدام العالقة اعاله ميكن كتابتها للتفاعل على الصورة االتية: r = n f )Products( - n f )Reactants( r =[ f )Al 2 3)s( (+2 f )Fe )s( (] - [2 f )Al )s( (+ f )Fe 2 3)s( (] )s( f )Al الن Al باثبت صوره وهي حالته يجب ان نعرف قيمة = 0 ( )s( f )Fe تساوي صفرا وذلك الن احلديد الصلبة. كذلك قيمة ( الصلب هو الصورة االثبت بالظروف القياسية. r = [)-1670(+2 ) 0 (]-[2 ) 0 (+)-822( ] =-848kJ 41

42 14-1 العملياتالتلقائية Spontaneous Processes تعرف العملية التلقائية بانها اي عملية فيزيائية او كيميائية ميكن ان حتدث من تلقاء نفسها عند ظروف معينة دون تأثير من اي عامل خارجي. والتفاعل الذي يحدث من تلقاء نفسه عند ظروف معينة من درجة حرارة وضغط او تركيز يسمى تفاعال تلقائيا reaction(.)spontaneous ومن امثلة العمليات التلقائية الفيزيائية والكيميائية هي االتي: سقوط املاء من اعلى الشالل ولكن صعوده اليه مستحيل. انتقال احلرارة من اجلسم احلار الى اجلسم البارد ولكن عكس ذلك اليحدث مطلقا. ذوبان قطعة السكر تلقائيا في كوب القهوة ولكن السكر املذاب اليتجمع تلقائيا كما في شكله االبتدائي. اجنماد املاء النقي تلقائيا حتت 0 C وينصهر اجلليد تلقائيا فوق 0 C )عند ضغط 1(. atm يصدأ احلديد تلقائيا عندما يتعرض لالوكسجني وللرطوبة )املاء( ولكن صدأ احلديد ال ميكن ان يتحول تلقائيا الى حديد. تتفاعل قطعة الصوديوم Na بشدة مع املاء مكونة Na وهيدروجني عمليات غير تلقائية عمليات تلقائية العمليات التلقائية وغير التلقائية 42 )أ( )ب( الشكل 4-1 )أ( يتمدد الغاز تلقائيا في االناء المفرغ من الهواء )ب( تجمع جزيئات الغاز جميعها في وعاء واحد يعد عملية غير تلقائية. 2 2 ولكن اليتفاعل مع Na ليكون املاء والصوديوم. يتمدد الغاز تلقائيا في االناء املفرغ من الهواء ولكن جتمع جزيئات الغاز جميعها في وعاء واحد يعد عملية غير تلقائية الحظ الشكل )4-1(. توضح هذه االمثلة ان العمليات التي جتري تلقائيا بأجتاه معني الميكنها ان جتري بشكل تلقائي باالجتاه املعاكس في ظل الظروف نفسها. لنسأل ماهو السبب الذي يجعل بعض العمليات حتدث تلقائيا. ان احد االجوبة املقنعة لهذا السؤال هو ان جميع العمليات التلقائية يرافقها انخفاض في طاقة النظام الكلية )طاقة اقل تعني اكثر استقرارا ( اي: ان الطاقة النهائية اقل من الطاقة االبتدائية للنظام وهذا يوضح سبب انتقال احلرارة من اجلسم الساخن الى اجلسم البارد وسبب سقوط املاء من اعلى الشالل. يالحظ ان اغلب التفاعالت التي يرافقها انخفاض في الطاقة اي االنثالبي كما هو احلال في التفاعالت الباعثة للحرارة حتدث تلقائيا عند الظروف القياسية مثل احتراق امليثان. C 4(g) + 2 2(g) C 2(g) (l) r = kj

43 وتفاعالت تعادل احلامض مع القاعدة + (aq) + - (aq) 2 (l) r = -56 kj ولكن هل ان هذا االفتراض يقودنا للقول ان اي تفاعل تلقائي يجب ان يكون باعثا للحرارة اجلواب: الميكن تعميم هذا االفتراض وذلك لسبب بسيط جدا هو ان هنالك بعض التغيرات الفيزيائية والكيميائية تكون ماصة للحرارة وحتدث تلقائيا وعلى سبيل املثال: N 4 في املاء يحدث تلقائيا وهو عملية ذوبان كلوريد االمونيوم Cl ماصة للحرارة. N 4 Cl (s) N + + 4(aq) Cl- (aq) r = + 14 kj وتفكك اوكسيد الزئبق g هو تفاعل تلقائي وهو تفاعل ماص للحرارة. 2g (s) 2g (l) + 2(g) r = 91 kj وانصهار اجلليد في درجة حرارة الغرفة عملية تلقائية بالرغم من ان العملية ماصة للحرارة. 2 (s) 2 (l) fus = 6 kj/mol وتبخر املاء عملية ماصة للحرارة لكنها حتدث تلقائيا ايضا. 2 (l) 2 (g) vap = 44 kj/mol ومما تقدم ميكن القول انه من املمكن حدوث تفاعل ماص للحرارة تلقائيا وميكن لتفاعل باعث للحرارة ان يكون غير تلقائي. او بكلمات اخرى الميكننا ان نقرر بشكل مطلق فيما اذا كان التفاعل يجري ام ال يجري بشكل مبسط اذا كان باعثا او ماصا للحرارة. ولعمل هذا النوع من التوقع نحتاج الى دالة ثرموداينمكية جديدة تسمى باالنتروبي. 43

44 15-1 االنتروبي Entropy من اجل التنبؤ بتلقائية عملية ما نحتاج الى ادخال دالة ثرموداينمكية جديدة تسمى االنتروبي ويرمز لها بالرمز )S( والتي تعرف بانها مقياس للعشوائية او الانتظام النظام. فاالنتروبي دالة ثرموداينمكية تصف الى اي مدى تصل درجة ال انتظام النظام. فكلما كان االنتظام قليال في النظام )عشوائية اكبر( كانت قيمة االنتروبي كبيرة. وكلما كان النظام اكثر انتظاما )اقل عشوائية( كانت قيمة االنتروبي صغيرة. ان االنتروبي دالة حالة شأنها شأن االنثالبي حيث مت حسابها نظريا وتكاد تكون قريبة للقيمة احلقيقية ويقاس التغير احلاصل في االنتروبي. S = S f - S i S i االنتروبي S f االنتروبي النهائية ( f من final وتعني نهائي ) و حيث االبتدائية )i من initial وتعني ابتدائي(. ان جميع التفاعالت الكيميائية والتحوالت الفيزيائية السابقة والتي جتري بشكل تلقائي يرافقها دائما زيادة في الال أنتظام )اي زيادة في قيمة االنتروبي(. فكلوريد االمونيوم يذوب في املاء تلقائيا. S انتظام S الانتظام )عشوائية( N 4 Cl )s( N + 4)aq( + Cl- )aq( r = + 14 kj يصاحب عملية الذوبان هذه تكون ايونات في احمللول املائي التي هي اقل انتظاما من جزيئات كلوريد االمونيوم الصلب. وعندما يتبخر املاء السائل تكون جزيئات البخار اقل انتظاما من جزيئات املاء السائل التي بدورها تكون اقل انتظاما من جزيئات اجلليد. وبشكل عام فا ن انتروبي احلالة الغازية تكون دائما اكبر من انتروبي احلالة السائلة التي بدورها تكون اكبر من قيمة انتروبي احلالة الصلبة الحظ الشكل )5-1(. حتدث الزيادة في انتروبي النظام نتيجة للزيادة في طاقة التشتت واالن سندرس عددا من العمليات التي تقود الى تغير في انتروبي النظام بداللة التغير في حاالت النظام. ففي عملية االنصهار تكون الذرات او اجلزيئات في احلالة الصلبة محصورة في مواقع ثابتة. وعند االنصهار فان هذه الذرات او اجلزيئات تبدأ باحلركة لذا تتحرك خارج الشبكة البلورية مما يزيد من عشوائيتها لذا يحدث انتقال في الطور من االنتظام الى الالانتظام يصاحبه زيادة في االنتروبي. وبشكل مشابه نتوقع ان تؤدي عملية التبخر الى زيادة في انتروبي النظام كذلك. 44

45 ان هذه الزيادة اكبر من تلك التي في عملية االنصهار بسبب ان الذرات واجلزيئات في الطور الغازي تنتشر بشكل عشوائي اكثر مللئ فراغات جميع احليز الذي تتواجد فيه. تقود العمليات التي جتري في احمللول غالبا الى زيادة في االنتروبي. فعندما تذوب بلورات السكر في املاء يتكسر النظام الهيكلي املنتظم للسكر )املذاب( وكذلك جزء من االنتظام الهيكلي للماء )املذيب(. وعليه يكون للمحلول ال انتظام اكثر مما للمذيب النقي واملذاب النقي معا. وعند اذابة مادة صلبة ايونية مثل كلوريد الصوديوم NaCl فان الزيادة في االنتروبي حتصل نتيجة عاملني هما: أ - عملية تكوين احمللول )خلط املذاب مع املذيب( ب- تفكك املركب الصلب الى ايونات. يزيد التسخني ايضا من انتروبي النظام فالتسخني اضافة لزيادته احلركات االنتقالية للجزيئات يقوم بزيادة احلركات الدورانية واالهتزازية. اضافة لذلك بزيادة درجة احلرارة تزداد انواع الطاقات املرتبطة جميعها باحلركة اجلزيئية. وعليه ان التسخني يزيد من عشوائية النظام لذا تزداد انتروبي النظام. S (g) > S (l) > S (s) غاز سائل صلب 45 زيادة في العشوائية زيادة في االنتروبي الشكل 5-1 من اكبر الغازات انتروبي بدورها وهذه السوائل انتروبي اكبر من انتروبي المواد الصلبة.

46 ويوضح الشكل )6-1( بعض العمليات التي يصاحبها زيادة في االنتروبي. انصهار مادة صلبة سائل صلب تبخر مادة سائلة بخار سائل اذابة مذاب في مذيب مذيب محلول مذاب تسخني جسم من درجة حرارة منخفضة T 2 T 1 الى درجة حرارة عالية T 1 نظام عند (T 2 > T 1 ) T 2 نظام عند الشكل 6-1 التي العمليات بعض االنتروبي. في زيادة يصاحبها 46

47 مثال 9-1 تنبأ فيما اذا كان التغير في االنتروبي S اكبر او اقل من الصفر للعمليات االتية : أ( جتمد كحول االثيل مترين 10-1 كيف تتغير انتروبي النظام للعمليات االتية: أ( تكثف بخار املاء. ب( تكون بلورات السكر من محلوله فوق املشبع. 2 من 20 C الى ج( تسخني غاز.80 C د( تسامي اليود الصلب. ب( تبخر سائل البروم ج( ذوبان الكلوكوز في املاء د( تبريد غاز النتروجني من 80 C الى 20. C احلل: أ( مبا ان عملية االجنماد حتول كحول االثيل السائل الى كحول االثيل الصلب الذي تكون فيه جزيئات الكحول اكثر انتظاما لذا فالتغير في االنتروبي اصغر من الصفر ( 0 < S ). ب( حتول البروم السائل الى بخار البروم يزيد من عشوائية اجلزيئات وبالتالي فالتغير في االنتروبي اكبر من الصفر ( 0 > S ). ج( تنتشر جزيئات الكلوكوز الصلب في املاء ما يؤدي الى زيادة العشوائية اي التغير في االنتروبي اكبر من الصفر ( 0 > S ). د( يقلل تبريد غاز النتروجني من 80 C الى 20 C من عشوائية النظام ما يؤدي الى نقصان في االنتروبي )0 < S ) حساب الانتروبي القياسية للتفاعلات الكيمياي ية ي م كننا علم الثرموداينمك من حساب قيمة االنتروبي التي سنرمز لها بالرمز S جلميع العناصر واملركبات الكيميائية والتي ميكن استخدامها لقياس التغير في انتروبي التفاعل القياسية S r للتفاعل الكيميائي بأستخدام العالقة االتية: S r = n S )Products ( - n S )Reactants ( 47 حيث n متثل عدد املوالت للمواد املتفاعلة ( Reactants ) والناجتة ( Products ) اما ( ) فتعني مجموع.

48 فللتفاعل الكيميائي العام االتي: aa + bb gg + h التغير في االنتروبي القياسية S r لهذا التفاعل تساوي باستخدام العالقة اعاله الى االتي: اجلدول 4-1 قيم االنتروبي لبعض العناصر واملركبات الكيميائية املواد /K.mol( S )J 70 2 )l( )g( S r = [g S )G ( + h S ) ( ] - [a S )A ( + b S )B ( ] يوضح اجلدول )4-1( بعض قيم االنتروبي القياسية لبعض العناصر واملركبات الكيميائية. والبد ان نشير هنا الى ان وحدة االنتروبي حسب النظام الدولي للوحدات هي ( J/K.mol ). مثال 10-1 احسب التغير في انتروبي التفاعل القياسية S r للتفاعل التالي عند الظروف القياسية 25 C وضغط.1 atm 2C )g( + 2)g( 2C 2)g( اذا علمت ان S )C ( = 198 J/K.mol و S )C ( 2 = 214 J/K.mol S ) ( 2 = 205 J/K.mol Br 2)l( Fe )s( C )diamond ( C )graphite ( C 4)g( C 2 6)g( Ag )s( Ba )s( 2)g( Cl 2)g( C 2)g( Fe 2 3)s( C 2 2)g( C 2 4)g( CuS 4)s( مترين 11-1 S r = n S )Products ( - n S )Reactants ( احسب التغير في االنتروبي S r للتفاعل التالي عند الظروف القياسية احلل:.1 atm 25 وضغط C S r = [2 S )C 2 ( ] - [2S )C ( + S ) 2 ( ] 4Fe )s( + 3 2)g( 2Fe 2 3)s( اذا علمت ان S r = [2 214] J/K.mol - [ ] J/K.mol S r = -173 J/K.mol S )Fe 2 3 ( = 87 J/K.mol S ) 2 ( = 205 J/K.mol S )Fe ( = 27 J/K.mol ج: -549 J/K.mol 48

49 16-1 طاقة كبس الحرة Gibbs Free Energy في العام 1800 وجد العالم كبس )Gibbs( عالقة تربط بني االنثالبي ( ) واالنتروبي ( S ) تتيح لنا التنبوء بتلقائية التفاعل بشكل ابسط من االعتماد على أستخدام قيم االنثالبي واالنتروبي ك ال على انفراد. لذا ادخل العالم كبس دالة ثرموداينمكية جديدة سميت باسمه طاقة كبس احلرة ويرمز لها بالرمز G والتي تصف الطاقة العظمى التي ميكن احلصول عليها من قياس و S بثبوت درجة احلرارة والضغط. ويعرف التغير في طاقة كبس احلرة G بعالقة كبس االتية: )بثبوت درجة احلرارة والضغط( G = - T S وطاقة كبس احلرة )بعض االحيان تسمى بالطاقة احلرة للسهولة( هي دالة حالة شأنها شأن االنثالبي واالنتروبي.وتعد طاقة كبس احلرة G مؤشرا حقيقيا لتلقائية التغيرات الفيزيائية والتفاعالت الكيميائية من عدمها. وتدل اشارة طاقة كبس احلرة على االتي: G قيمة سالبة ( 0 > G ) يعني ان التفاعل او التغير الفيزيائي يجري تلقائيا. G قيمة موجبة ( 0 < G ) يعني ان التفاعل او التغير الفيزيائي غير تلقائي )يحدث بشكل تلقائي باالجتاه املعاكس(. G صفرا ( 0 = G ) يعني ان التفاعل او التغير الفيزيائي في حالة اتزان طاقة كبس احلرة القياسية للتفاعل Standard Gibbs Free Energy of Reaction تعرفطاقةكبساحلرةالقياسيةللتفاعلوالتييرمزلهابالرمزr G )حيث r من reaction وتعني تفاعل( بانها التغير في قيمة الطاقة احلرة للتفاعل عندما يجري حتت الظروف القياسية للتفاعل )C 25 وضغط 1(. atm وحلسابr G أليتفاعلميكناستخدامقيمطاقةكبساحلرةللتكوينالقياسية formation( )Standard Gibbs free energy of التي يرمز لها بالرمز G f )حيث f من formation وتعني تكوين(. تعرف طاقة كبس احلرة للتكوين القياسية بأنها مقدار التغيير في الطاقة احلرة عند تكوين مول واحد من اي مركب من عناصره االساسية باثبت صورها عند الظروف القياسية 25 C وضغط.1 atm

50 وميكن ايجاد قيم طاقة كبس احلرة للتفاعل القياسية G r مبعادلة تشبه معادلة ايجاد انثالبي التفاعل القياسية للتفاعل من قيم انثالبي التكوين القياسية وعلى الصورة اآلتية : G r = n G f )Products ( - n G f )Reactants ( حيث n متثل عدد املوالت للمواد املتفاعلة )Reactants( والناجتة )Products( اما ) ( فتعني مجموع. فللتفاعل العام االتي: aa + bb gg + h يكون التغير في طاقة كبس احلرة القياسية لهذا التفاعل كاالتي: G [g r = G f )G ( +h G f ) ( ]-[a G f )A ( +b G f )B ( ] ويبني اجلدول )5-1( قيم طاقة كبس احلرة القياسية للتكوين لبعض املركبات. وال بد ان نذكر هنا ان قيمة G f للعناصر باثبت صورها تساوي صفرا. G f )Element ( = 0 kj/mol حيث )Element( تعني عنصر وان وحدة الطاقة احلرة القياسية حسب الوحدات الدولية هي ( J/mol ). اجلدول 5-1 قيم طاقة كبس احلرة للتكوين القياسية لبعض املركبات G f )kj/mol( املادة 173 C 6 6)l( -300 S 2)g( -137 C )g( -394 C 2)g( 87 N )g( 52 N 2)g( -348 NaCl -95 Cl )g( -53 Br )g( -51 C 4)g( -33 C C Al 2 3)S( -741 Fe AgCl -318 Zn )g( )l( مثال 11-1 احسب طاقة كبس احلرة القياسية للتفاعل التالي عند الظروف القياسية 25 C وضغط 1. atm وبني هل التفاعل يجري تلقائيا ام ال يجري عند هذه الظروف -273 F )g( 2 I )g( S )g( -17 N 3)g( -604 Ca )s( 2C 6 6)l( +15 2)g( 12C 2)g( )l( اذا علمت ان 50

51 G f )C 6 6)l( ( = 173 kj/mol G f )C 2)g( ( = kj/mol G f ) 2 )l( ( = kj/mol احلل: 51 G r = n G f )Products( - n G f )Reactants( G r = [12 G f )C 2 ( + 6 G f ) 2 ( ] - [2 G f )C 6 6 ( +15 G f ) 2 ( ] G r = [12 ) kj/mol ( + 6 ) kj/mol ( ] - [2 173 kj/mol+15 0] ومبا ان القيمة سالبة فالتفاعل يجري بشكل تلقائي. G r = kj تطبيقات معادلة كبس واتجاه سير التفاعلات الكيميائية ت ع د معادلة كبس معادلة مهمة جدا عند تطبيقها على التفاعالت الكيميائية وذات عالقة وثيقة بالتغيرات التي حتدث في خواص النظام : G = - T S وذلك الن استخدام قيم G تغنينا عن اخذ التغيرات التي حتدث في االنثالبي واالنتروبي. يتضمن التغير في الطاقة احلرة G حسب معادلة كبس عاملني مهمني يؤثران على تلقائية التفاعل الكيميائي. العامل االول: يتجه التفاعل على االغلب الى احلالة التي تكون فيها الطاقة )االنثالبي( اقل ماميكن وتكون التلقائية اكثر احتماال اذا كانت قيمة سالبة اي ان التفاعل باعث للحرارة العامل الثاني: يتجه التفاعل على االغلب الى احلالة التي تكون فيها االنتروبي اعلى ماميكن. وتكون التلقائية اكثر احتماال اذا كانت قيمة S موجبة )اي تزداد خاصية عدم االنتظام(. وسبب ذلك يعود الى وجود S ضمن احلد G تساعد على جعل قيمة S لذا فالقيمة املوجبة لالنتروبي ) T- S ( سالبة. مترين 12-1 جد قيمة G r للتفاعل التالي عند الظروف القياسية 25 C وضغط 1. atm وبني هل التفاعل يحدث تلقائيا ام ال يحدث 2N )g( + 2)g( 2N 2)g( ج: اذا علمت ان G f )N( = 87 kj/mol G ( f )N 2 = 52 kj/mol -70 kj/mol يحدث تلقائيا.

52 وملخص العاملني اعاله الواجب توفرها حتى تكون العملية تلقائية بغض النظر عن تأثير درجة احلرارة هما ان تكون ( 0 > S و < 0 ). وبشكل عام تؤثر إشارة كل من و S على قيم G باملعطيات االربعة االتية : 1- اذا كان كل من و S قيما موجبة فستكون G سالبة فقط عندما يكون احلد T S اكبر باملقدار من. ويتحقق هذا الشرط عندما تكون T كبيرة. 2- اذا كانت قيمة موجبة و S قيمة سالبة فستكون قيمة G دائما موجبة بغض النظر عن تأثير درجة احلرارة T. 3- اذا كانت قيمة سالبة و S قيمة موجبة فستكون G دائما سالبة بغض النظر عن تأثير درجة احلرارة T. 4- اذا كان كل من و S قيم سالبة فستكون G سالبة فقط عندما يكون احلد T S اصغر باملقدار من. ويتحقق هذا الشرط عندما تكون T صغيرة. وتعتمد درجة احلرارة التي ستجعل G سالبة للحالتني 1 و 4 على القيم احلقيقية لكل من و S للنظام. ويلخص اجلدول )6-1( التأثيرات املمكنة التي مت وصفها توا. اجلدول 6-1 العوامل املؤثرة على اشارة G في العالقة G = - T S G S مثال + + 2g (s) 2g (l) + 2(g) العالية. وعند درجات احلرارة املنخفضة يكون يجري التفاعل تلقائيا عند درجات احلرارة التفاعل تلقائيا في االجتاه اخللفي. 3 2(g) 2 3(g) تلقائي )يجري التفاعل تلقائيا باالجتاه اخللفي( G دائما موجبة يكون التفاعل غير عند درجات احلرارة جميعها (l) 2 2 (l) + 2 (g) G دائما سالبة يجري التفاعل تلقائيا عند درجات احلرارة جميعها. N 3(g) +Cl (g) N 4 Cl (s) املنخفضة. وعند درجات احلرارة العالية يصبح يجري التفاعل تلقائيا عند درجات احلرارة التفاعل تلقائيا باالجتاه اخللفي ميكن استخدام عالقة كبس اذا مت قياس r و S r للتفاعل عند الظروف القياسية 25 C وضغط 1 atm على الصورة االتية: G r = r - T S r 52

53 مثال 12-1 للتفاعل االتي: مترين 13-1 احسب G r للتفاعل التالي عند الظروف القياسية 25 C وضغط.1 atm C 5 12)l( +8 2)g( 5C 2)g( )l( C 2 5 )l( +3 2)g( 2C 2)g( )l( باالستعانة باملعلومات االتية: f kj/mol S J/K.mol املادة C 2 5 )l( 2)g( C 2)g( 2 )l( احسب: أ( r S ب( r ج( G r عند الظروف القياسية للتفاعل. احلل: حيث مت حساب r للتفاعل من قيم انثالبي التكوين القياسية وكانت تساوي. r = kj/mol وكذلك مت حساب S r وكانت تساوي. S r = 374 J/K.mol ج: kj/mol أ( حساب r r = n f )Products( - n f )Reactants( مترين 14-1 اذا كان لدينا التفاعل االتي: C )l( C )g( + 2 )l( فاذا كانت قيمةr للتفاعل تساوي 16 kj/mol والتغير في االنتروبي S r يساوي 234. J/K.mol احسب قيمة التغير في الطاقة احلرة القياسية للتفاعل عند الظروف القياسية 25 C وضغط 1. atm وهل التفاعل تلقائي ام ال 53 ج: kj/mol تلقائي r = [2 f )C 2 ( + 3 f ) 2 (] - [ f )C 2 5 (+ 3 f ) 2 (] r = [ 2 )- 394( + 3 )-286(] - [ )- 278( + 3 )0(] = kj/mol ب( حساب S r S r = n S )Products( - n S )Reactants( S r = [2 S )C 2 ( + 3 S ) 2 (] - [S )C 2 5 (+ 3 S ) 2 (] S r = [ 2 )214( + 3 )70(] J/K.mol - [ )161( + 3 )205(] J/K.mol S r = J/K.mol S r )kj/k.mol ( = S 1 )kj( r )J/K.mol( 1000 ) J (

54 S r )kj/k.mol ( = -138 )J/K.mol( 1 )kj( 1000 ) J ( S r )kj/k.mol ( = kj/k.mol ج( حساب G r نحول درجة احلرارة من وحدة C الى وحدة الكلفن K. T ) K ( = t ) C ( = = 298 K G r = r - T S r G r = kj/mol K ) kj/k.mol ( G r = kj/mol انتبه! البد ان نهتم هنا في هذا النوع من االسئلة بوحدات r و S r التي يجب ان تكون هي نفسها.لذا البد ان نحول وحدة J/K.mol لالنتروبي الى وحدة. kj/k.mol مبا ان قيمة G r للتفاعل سالبة فالتفاعل يحدث بشكل تلقائي عند درجة حرارة 25 C وضغط.1 atm 17-1 حساب انتروبي التغيرات الفيزيائية عرفنا في الفقرات السابقة االنثالبي القياسية للتغيرات الفيزيائية مثل fus ونعلم جيدا ان املادة تتحول من واالنصهار vap انثالبي التبخر حالتها الصلبة الى احلالة السائلة بدرجة حرارة تسمى درجة حرارة االنصهار )m T m من melting وتعني انصهار( وتتحول املادة من حالتها السائلة b( T b الى حالتها الغازية )البخار( عند درجة حرارة تسمى بدرجة الغليان من boiling وتعني غليان(. ان درجة حرارة االنصهار ودرجة حرارة الغليان هما درجتان حراريتان يحدث عندهما اتزان بني ضغط بخار املاء الصلب اوالسائل مع الضغط اجلوي هذا يعني ان قيمة G عند هذه الدرجات بالتحديد تساوي صفرا. لذا تصبح عالقة كبس: G = - T S 0 = tr - T tr S tr ومنها نحصل على ان: S tr = tr T tr حيث tr( من transition وتعني انتقال(. فمثال حتول املادة من احلالة الصلبة الى السائلة )عملية االنصهار( جتري عند درجة حرارة االنصهار. لذا تكون املعادلة لالنصهار على الصورة االتية: 54

55 55 انتبه! fus S fus = T m حيث fus( من fusion وتعني انصهار(. اما عند حتول املادة من احلالة السائلة الى الغازية )عملية التبخر( فتحدث عند درجة حرارة الغليان وتكتب املعادلة اعاله للتبخر على الشكل االتي: vap S vap = T b حيث vap( من vaporization وتعني تبخر(. يجب التأكيد هنا على ان هذه املعادالت تكون سارية املفعول فقط عندما يكون النظام في حالة االتزان )مثل االنصهار والتبخر والتسامي(. علاقة تروتن Trouten Rule S vap الغلبالسوائلعنددرجةغليانها الحظالعالمتروتن )Trouten( انقيمة تساوي قيمة ثابتة هي J/K.mol( 85( لذا تصبح املعادلة االخيرة بالشكل االتي: هناك تغير فيزيائي اخر لم يتم التطرق اليه وهو حتول املادة من حالتها الصلبة الى احلالة الغازية مباشرة دون املرور باحلالة السائلة ويدعى هذا التغير بالتسامي.)Sublimation( وتساوي انثالبي التسامي مجموع انثالبيات االنصهار والتبخر لكونها دالة حالة. مترين 15-1 احسب التغيير في االنتروبي للتحول االتي بوحدات :J/K.mol 2 )l( 2 )g( vap = 44 kj/mol عند درجة غليان املاء 100. C ج: 118 J/K.mol vap S vap = J/K.mol = 85 T b وهذه العالقة تسمى معادلة تروتن التي تستخدم حلساب انثالبي التبخر للسوائل من معرفة درجة حرارة غليانها. مثال 13-1 احسب انثالبي التبخر vap للهكسان عند االتزان بوحدة kj/mol اذا علمت ان درجة غليانه تساوي 69. C احلل: نحول درجة احلرارة من وحدة C الى وحدة الكلفن K. T ) K ( = t ) C ( = = 342 K ومن عالقة تروتن vap S vap = 85 J/K.mol = T b vap = 85 ) J/K.mol ( T ) b K ( = 85 J/K.mol 342 K = J/mol ونحول وحدة J/mol الى وحدة kj/mol كاالتي: 1 )kj( vap )kj/mol( = vap )J/mol( 1000 ) J ( 1 )kj( vap )J/mol( )kj/mol( = ) J ( vap )kj/mol( = 29 kj/mol

56 المعادالت الرئيسة العالقة بني درجات احلرارة بوحدة الكلفن K والوحدة السيليزية C رقم الصفحة 21 T ( K ) = t ( C ) العالقة بني كمية احلرارة واحلرارة النوعية العالقة بني كمية احلرارة والسعة احلرارية رقم الصفحة 23 q ( J ) = ς ( J/g. C ) m ( g ) T ( C ) رقم الصفحة 23 q = C. T رقم الصفحة 40 التغير في االنثالبي القياسية للتفاعل r = n f ( Products ) - n f ( Reactants ) التغير في االنتروبي القياسية للتفاعل رقم الصفحة 47 S r = n S (Products ) - n S (Reactants ) التغير في الطاقة احلرة عند ثبوت درجة احلرارة رقم الصفحة 49 G = - T S التغير في الطاقة احلرة القياسية للتفاعل رقم الصفحة 50 G r = n G f (Products ) - n G f (Reactants ) عالقة تروتن رقم الصفحة 55 S vap = 85 J/K.mol = vap T b المفاهيم االساسية وحدة الجول Joule Unit هي وحدة الطاقة حسب النظام الدولي للوحدات ويرمز له بالرمز )J(. درجة حرارة كلفن هي درجة احلرارة بوحدات الكلفن )Kelvin( ويرمز بالرمز )T( ووحداتها حسب النظام الدولي للوحدات هي الكلفن )K(. 56

57 النظام System النظام الثرموداينمكي هو ذلك اجلزء من الكون الذي نهتم بدراسته يتكون من املادة او املواد املشتركة في حدوث تفاعل كيميائي او تغير فيزيائي محدودة داخل حدود معينة قد تكون حقيقية او تخيلية. المحيط Surrounding كل مايحيط بالنظام ويؤثر عليه من التغيرات فيزيائية او كيميائية. المجموعة يطلق على النظام واحمليط باملجموعة املجموعة = النظام + احمليط النظام المفتوح pen System يسمى النظام مفتوحا اذا كانت احلدود بني النظام واحمليط تسمح بتبادل مادة النظام وطاقته مثال ذلك اناء معدني مفتوح يحتوي على ماء مغلي. النظام المغلق Closed System يكون النظام مغلقا اذا كانت حدود النظام تسمح بتبادل الطاقة فقط والتسمح بتغيير مادة النظام مثل اناء معدني مغلق محتوى على ماء مغلي. النظام المعزول Isolated System يعرف النظام املعزول بان حدوده التسمح بتبادل ال الطاقة وال املادة مثال ذلك الثرموس. السعة الحرارية eat Capacity ويرمز لها بالرمز )C( كمية احلرارة الالزمة لرفع درجة حرارة كتلة )m( مقدرة بالغرام من اي مادة درجة سليزية واحدة ووحدتها هي )C /J(. الحرارة النوعية specific eat يرمز لها بالرمز ς وتعرف بأنها كمية احلرارة الالزمة لرفع درجة حرارة كتلة غرام واحد من املادة درجة سيليزية واحدة ووحدتها ( C.) J/g. دالة الحالة State function هي تلك اخلاصية او الكمية التي تعتمد على احلالة االبتدائية للنظام قبل التغير واحلالة النهائية للنظام بعد التغير بغض النظر عن الطريق او املسار الذي مت من خالله التغير. الخواص الشاملة Extensive Properties وهي اخلواص التي تعتمد على كمية املادة املوجودة في النظام مثل الكتلة واحلجم الخواص المركزة Intensive Properties وهي اخلواص التي ال تعتمد على كمية املادة املوجودة في النظام مثل الضغط والكثافة ودرجة احلرارة. 57

58 االنثالبي Enthalpy دالة حالة ثرموداينمكية وخاصية شاملة متثل كمية احلرارة املمتصة او املتحررة املقاسة بثبوت الضغط ويرمز لها بالرمز. والميكن قياس القيم املطلقة لها ألنها دالة حالة ويقاس لها التغير احلاصل فيها تفاعل باعث للحرارة Exothermic Reaction التفاعل الكيميائي الذي يصاحبه حترر حرارة وقيمة التغير في االنثالبي له سالبة. تفاعل ماص للحرارة Endothermic Reaction التفاعل الكيميائي الذي يصاحبه امتصاص حرارة وقيمة التغيير في االنثالبي له موجبة. انثالبي التفاعل القياسية Standard Enthalpy of Reaction يرمز بها بالرمزr وتعرف بأنها احلرارة املصاحبة حلدوث التفاعل عند الظروف القياسية من درجة حرارة وضغط. انثالبي التكوين القياسية Standard Enthalpy of Formation ويرمز لها بالرمزf وتعرف بأنها احلرارة الالزمة لتكوين مول واحد من اي مركب من عناصره االساسية املتواجدة بأثبت صورها في حالتها القياسية في الظروف القياسية 25 C وضغط 1. atm انثالبي االحتراق القياسية Standard Enthalpy of Combustion ويرمز لها بالرمزc وتعرف بأنها احلرارة املصاحبة من حرق مول واحد من اي مادة حرقا تاما مع وفرة من االوكسجني عند الظروف القياسية من درجة حرارة وضغط. قانون هيس ess law التغيرفياالنثالبياملصاحبلتحولاملواداملتفاعلةالىنواجتهونفسهسواءمتالتفاعلفيخطوةواحدةاوسلسلةمناخلطوات. العمليات التلقائية وغير التلقائية Spontaneous and Nonspontaneous اي عملية فيزيائية او كيميائية حتدث من تلقاء نفسها عند ظروف معينة دون تأثير من اي عامل خارجي تسمى عملية تلقائية. اما العملية التي الميكن ان جتري بشكل تلقائي في ظل الظروف نفسها تسمى غير تلقائية. االنتروبي Entropy يرمز لها بالرمز S وهي دالة حالة ثرموداينميكية تعتبر مقياس درجة الال أنتظام للنظام الثرموداينمكي. طاقة كبس الحرة Gibbs Free Energy يرمز لها بالرمز G وهي دالة حالة ثرموداينمكية تتيح لنا التنبؤ بتلقائية العمليات الفيزيائية او الكيميائية ومتثل الطاقة العظمى التي ميكن احلصول عليها من قياس التغير في االنثالبي واالنتروبي. طاقة كبس الحرة للتكوين القياسية Standard Gibbs free energy of Formation يرمز لها بالرمز G f وتعرف بأنها مقدار التغير في الطاقة احلرة عند تكوين مول واحد من اي مركب من عناصره االساسية بأثبت صورها عند الظروف القياسية عند درجة حرارة 25 C وضغط 1. atm 58

59 اسي لة الفصل االول 1-1 عرف املصطلحات االتية : النظام احمليط املجموعة النظام املفتوح دالة احلالة النظام املعزول اجلول النظام املغلق القانون االول الثرموداينمكي. 2-1 ما هي وحدات االنثالبي واالنتروبي وطاقة كبس احلرة بالوحدات الدولية.)SI( 3-1 ما املقصود بالتعابير االتية: الكيمياء احلرارية عملية باعثة للحرارة عملية ماصة للحرارة. 4-1 ماذا نعني بدالة احلالة واعط مثاال على كميتني تعدان دالة حالة ومثال على دالة مسار )دالة غير حالة(. 5-1 ملاذا من الضروري بيان احلالة الفيزيائية عند كتابة التفاعالت احلرارية. 6-1 ما الفرق بني احلرارة النوعية والسعة احلرارية ما هي وحدات هاتني الكميتني. 7-1 ما الفرق بني اخلواص املركزة واخلواص الشاملة مع اعطاء امثلة لكل منها.. ) ( اي االنثالبي )q p 8-1 صف املسعر احلراري الذي تتم بوساطته قياس احلرارة املمتصة او املنبعثة عند ثبوت الضغط ( 9-1 قطعة من الفضة كتلتها 360 g وسعتها احلرارية ( C ) 86 /J احسب حرارتها النوعية. ج : C 0.24 J/g قطعة من النحاس كتلتها 6 g سخنت من 21 C الى 124. C احسب كمية احلرارة بوحدات الكيلوجول 0.39( J/g. C ( اذا علمت ان احلرارة النوعية للنحاس.)kJ( ج : kj احسب كمية احلرارة املنبعثة بوحدات )kj( من 350 g زئبق عند تبريدها من 77 C الى 12. C اذا علمت ان احلرارة النوعية للزئبق ( C ) 0.14 J/g.. ج : kj اذا مت رفع درجة حرارة 34 g من االيثانول من 25 C الى 79. C احسب كمية احلرارة املمتصة بوساطة. ) 2.44 J/g. C ( ج : J االيثانول اذا علمت ان احلرارة النوعية لاليثانول 13-1 سخنت عينة من مادة مجهولة كتلتها 155 g من درجة حرارة 25 C الى 40 C ما ادى الى امتصاص ج : C 2.45 J/g. حرارة مقدارها J احسب احلرارة النوعية لهذه املادة. 59

60 4.5 g 14-1 من حبيبات ذهب امتصت 276 J من احلرارة عند تسخينها فا ذا علمت ان احلرارة االبتدائية كانت J/g. C احسب درجة احلرارة النهائية التي س خنت اليها اذا علمت ان احلرارة النوعية للذهب 25. C )g( 2C الذي يجري بالظروف القياسية + 2)g( 2C 2)g( 15-1 جد قيمة G r للتفاعل اذا اعطيت املعلومات االتية : f ) C ( = kj/mol, f ) C2 ( = kj/mol S ) 2 ( = 205 J/K.mol, S )C ( = 198 J/K.mol, S )C 2 ( = 214 J/K.mol 16-1 عند حدوث تفاعل كيميائي في مسعر سعته احلرارية الكلية تساويC 2.4 kj/ فا ن درجة حرارة املسعر ترتفع مبقدار 0.12 C احسب التغير في االنثالبي لهذا التفاعل بوحدات اجلول اذا مت حرق عينة كتلتها 1.5 g من حامض اخلليك C C )الكتلة املولية للحامض = g/mol ) 60 3 بوجود كمية وافية من االوكسجني وكان املسعر يحتوي على 750 g من املاء )احلرارة النوعية للماء 4.2(. J/g. C فا ذا ارتفعت درجة حرارة املسعر ومحتوياته من 24 C الى 28 C احسب كمية احلرارة التي ميكن ان تنبعث نتيجة احتراق مول واحد من احلامض على فرض ان السعة احلرارية للمسعر مهملة. ج : C kj -288 J ج : ج : ج : J/mol ماذا تعني ظروف التفاعل القياسية في الكيمياء احلرارية وما هي اوجه االختالف عن الظروف القياسية )STP( التي تستخدم في الغازات. =M( 26 g/mol(c 2 فوجد ان كمية احلرارة املنبعثة من 19-1 في مسعر حراري وضع 2.6 g من االستيلني 2 االحتراق تساوي. 130 kj آحسب انثالبية التكوين القياسية لالستيلني اذا علمت ان: f ) C2 ( = kj/mol, f ) 2 ( = -286 kj/mol ج : kj/mol 227 f )Al 2 والتغير في انثالبي االحتراق القياسية احسب التغير في انثالي التكوين القياسية ( 4Al )s( + 3 2)g( 2Al 2 3)s( = kj r c )Al( في التفاعل اآلتي : -835 kj/mol ; ج : kj/mol

61 21-1 اكتب نص قانون هيس وفسر فائدته في الكيمياء احلرارية. من املعادالت احلرارية التالية عند درجة حرارة )1( 2)g( + Cl 2)g( 2Cl )g( = kj r.1 atm وضغط 25 C )2( 2 2)g( + 2)g( 2 2 احسب r للتفاعل االتي : kj )g( r = Cl )g( + 2)g( 2Cl 2)g( +2 2 )g( r =? kj ج : kj اذا اعطيت املعادالت احلرارية التالية عند درجة حرارة 25 C وضغط 1. atm )1( 1 2 N + N 2)g( 2)g( 2)g( = 33 kj r )2( N 2)g( + 2 2)g( N 2 4)g( = 11 kj r 2N 2)g( N 2 4)g( r =? kj احسب r للتفاعل االتي: ج : kj اذا كان لديك املعادالت احلرارية التالية عند درجة حرارة 25 C وضغط 1. atm )1( Fe )s( + 2)g( Fe )s( + 2 )g( = 25 kj r )2( 3Fe )s( Fe 2)g( 3 4)s( = kj r )3( 2)g( )g( 2 )g( = kj r 3Fe )s( )g( Fe 3 4)s( + 4 2)g( r =? kj احسب r للتفاعل االتي : )s(3 CaC ق يمة Ca )s( 24-1 تتفكك كاربونات الكالسيوم حسب املعادلة االتية: )g(2 + C CaC 3 هي على التوالي, Ca, C 2 S r للتفاعل 160 J/K.mol فا ذا علمت ان f لكل من بوحدات ( kj/mol, , ) جد : 61 ج : kj -151 ) ) )3 اكبر من K 1(r للتفاعل ثم ارسم مخطط للطاقة r )2 G للتفاعل 3( درجة احلرارة التي سيصبح عندها التفاعل تلقائي ج :

62 25-1 احسب r للتفاعل التالي عند درجة حرارة 25 C وضغط 1. atm 2N 3)g( + 3 2)g( + 2C 4)g( 2CN )g( )g( اذا اعطيت املعلومات االتية: f ) N3 ( = - 46 kj/mol و f ) C4 ( = - 75 kj/mol f ) CN ( = 135 kj/mol و f ) 2 ( = kj/mol ج : kj -940 )s(3 P اذا اعطيت املعلومات االتية: 26-1 احسب انثالي التكوين القياسية للمركب P 4 10)s( + 4N 3)l( 4 P 3)s( + 2N 2 5)g( r = kj f للمركبات االتية: f ) P4 ( 10 = kj/mol و f ) N3 ( = -174 kj/mol f ) N2 ( 5 = - 43 kj/mol ج : kj/mole احسب S للتفاعل االتي عند درجة حرارة 25 C وضغط 1. atm r N 2)g( + 3 2)g( 2N 3)g( S )N 2 ( = 192 J/K.mol و S ) 2 ( = 131 J/K.mol اذا علمت ان: S )N 3 ( = 193 J/K.mol ج: -199 J/K.mol 28-1 ماذا نعني بالعملية التلقائية. وضح ذلك ثم اعط مثالني لكل من العمليات التلقائية وغير التلقائية اي من العمليات التالية تلقائية وايها غير تلقائية : أ( ذوبان ملح الطعام في املاء. ب( تسلق قمة إيفرست. ج( انتشار رائحة العطر في الغرفة بعد رفع غطاء قنينة العطر. د( فصل الهيليوم والنيون من مزيج من الغازات. 62

63 Si 4)g( + 2 2)g( Si 2)s( )l( اذا اعطيت املعلومات االتية: 30-1 عرف االنتروبي. ماهي وحدات االنتروبي حسب النظام الدولي للوحدات.)SI( )g(2 2 احسب قيمة S r للتفاعل بوحدات J/K.mol علما + 2)g( للتفاعل )g( f ) 2 ( = -242 kj/mol, G f ) 2 ( = -228 kj/mol با ن: ج : J/K.mol احسب S r للتفاعل التالي عند درجة حرارة 25 C وضغط 1. atm S )Si 4 ( = 206 J/K.mol و S ) 2 ( = 205 J/K.mol S )Si ( 2 = 42 J/K.mol و S ) 2 ( = 70 J/K.mol ج: -434 J/K.mol 33-1 اذا علمت ان قيمة S r للتفاعل التالي تساوي 137 J/K.mol عند درجة حرارة 25 C وضغط 2 3)g( 3 2)g( ج: 239 J/K.mol. 3 S ) 2 فما قيمة S لالوزون ( = 205 J/K.mol وان قيم 1 atm 34-1 عرف طاقة كبس احلرة للتكوين القياسية وما هي وحداتها. بوحدات, اذا علمت ان انثالبي احتراق كل من غاز, C kj/molهي على التوالي )284-, 286-, 727-( احسب r باستخدام قانون هيس للتفاعل االتي: C kj ج : 36-1 جد درجة احلرارة التي ستصبح عندها التفاعالت التالية تلقائية اذا علمت أن قيم و S لها. S = + 48 J/K.mol و = +126 kj/mol التفاعل : A S = -105 J/K.mol و = -12 kj/mol التفاعل : B K اقل من B ; ج : A اكبر من 2625 K 63

64 37-1 من قيم و S تنبأ بأي التفاعلني التاليني يكون التفاعل تلقائيا عند درجة حرارة 25 C وضغط.1 atm S = 30 J/K.mol و = 11 kj/mol التفاعل : A = 2 kj/mol و S = 113 J/K.mol التفاعل : B اذا لم يكن كل من التفاعلني تلقائيا عند درجة حرارة 25 C وضغط 1 atm فبا ي درجة حرارة قد يكونا K ج : A غير تلقائي ; تلقائيني. B تلقائي )g( CaC Ca + C غير تلقائي بالظروف االعتيادية بني حسابيا بأي 38-1 التفاعل اآلتي 3 )s( )s( 2 درجة حرارة يصبح عندها التفاعل تلقائي عند ( C 627 أو 927 ( C اذا علمت r للتفاعل تساوي KJ /mol و S r تساوي 160 J/K.mol ج : C علل مايأتي على ضوء عالقة كبس ( S G = - T ) - 1 عملية انصهار اجلليد تلقائية بالظروف االعتيادية. - 2 ال يتحلل املاء الى عناصره االولية بالظروف االعتيادية. - 3 يذوب غاز ثنائي اوكسيد الكبريت في املاء تلقائيا ويبعث حرارة اثناء عملية ذوبانه. 4- ال تتفكك كاربونات الكالسيوم بدرجات احلرارة االعتيادية. 5- تفكك اوكسيد الزئبق II يكون تلقائي دائما عند درجات احلرارة العالية وليس بالظروف االعتيادية. 6- ال ينجمد املاء تلقائيا بالظروف االعتيادية. 64

65 Chemical Equilibrium الفصل الثاني االتزان الكيميائي 2 بعد الا نتهاء من دراسة هذا الفصل يتوقع من الطالب أن : مييز بني التفاعالت االنعكاسية وغير االنعكاسية. يفهم كيفية وصول التفاعل الى حالة االتزان. يجد ثوابت االتزان K و K والعالقة بينهما. p c يتعلم أهمية قيمة ثابت االتزان لتحديد اجتاه التفاعل. يتبني العالقة بني ثابت االتزان وطريقة كتابة املعادلة. يحدد حاصل التفاعل وأهميته. يتعرف على قاعدة لو شاتليه وتأثير العوامل املؤثرة على حالة االتزان وقيمة ثابت االتزان. 65

66 1-2 التفاعالت غير االنعكاسية واالنعكاسية Irreversible and Reversible Reactions التفاعل الكيميائي هو عملية تتحول فيها مادة واحدة أو أكثر الى مواد جديدة تختلف في صفاتها عن املادة أو املواد التي تفاعلت في البداية. وقد اعتدنا التعبير عن التفاعل الكيميائي باملعادلة الكيميائية والتي هي اختصار علمي ميثل التحول احلاصل في املواد املتفاعلة للحصول على النواجت. وميثل السهم في املعادلة اجتاه التفاعل. تقسم التفاعالت الكيميائية حسب اجتاه التفاعل الى تفاعالت تامة والتي تسمى تفاعالت غير انعكاسية reactions( )Irreversible التي يتم فيها استهالك احد أو جميع املواد املتفاعلة متاما ويؤشر ذلك بسهم واحد ( ) فعلى سبيل املثال عند احتراق وقود السيارات )البانزين( احتراقا تاما ينتج عنه تكوين غاز ثنائي اوكسيد الكاربون وبخار املاء هذه العملية غير انعكاسية فمن الصعوبة جدا اذا لم نقل مستحيلة أن نتمكن من اعادة ثنائي اوكسيد الكاربون وبخار املاء الناجت من هذه العملية الى بانزين مرة اخرى مثل هذه التغيرات نقول انها حدثت باجتاه واحد وانها تفاعالت تامة غير انعكاسية ومن أمثلتها: - 1 إضافة محلول حامض الكبريتيك الى محلول هيدروكسيد الصوديوم وتكون ملح كبريتات الصوديوم وماء. 2 S 4(aq) + 2Na (aq) Na 2 S 4(aq) (l) - 2 إضافة حامض الهيدروكلوريك الى كاربونات الصوديوم وتصاعد غاز :C 2 ثنائي أوكسيد الكاربون Na 2 C 3(s) + 2Cl (aq) 2 NaCl (aq) + 2 (l) + C 2(g) تعرف التفاعالت غير االنعكاسية بأنها: التفاعالت الكيميائية التي يتم فيها )عند ظروف معينة( استهالك تام الحد أو جميع املواد املتفاعلة واليكون للمواد الناجتة عند ظروف التفاعل نفسها القدرة على أن تتفاعل لتكوين املواد التي تكونت منها. 66

67 أما النوع االخر من التفاعالت فهي التفاعالت غير التامة وتسمى بالتفاعالت االنعكاسية reactions( )Reversible وهي تفاعالت التستهلك املواد املتفاعلة فيها كليا بسبب أن املواد الناجتة تبدأ بتكوين املواد املتفاعلة ويستمر هذا الوضع مهما طال وقت التفاعل أي اليتم فيها استهالك املواد املتفاعلة متاما ويؤشر ذلك في املعادلة بوضع سهمني متعاكسني ( ) للداللة على ذلك. هنالك الكثير من التغيرات الكيميائية املعروفة تكون انعكاسية فمثال تتم عملية التنفس بطريقة التبادل الغازي حيث إن الدم القادم الى احلويصالت C 2 فيطرح الدم هذه املواد ويأخذ الرئوية يكون محمال ببخار املاء وغاز غاز االوكسجني فيصبح دما مؤكسجا ثم يعطي االوكسجني بعملية التنفس C 2 وهكذا تستمر عملية التنفس. وهنالك الداخلي ويأخذ بخار املاء و الكثير من االمثلة التي تعبر عن التفاعالت الكيميائية والتغيرات الفيزيائية االنعكاسية ومنها: - 1 تفاعل حامض اخلليك مع كحول االثيل وتكوين خالت االثيل واملاء: C (l) + C 2 (l) CC 2 (l) + 2 (l) - 2 تفاعل غاز الهيدروجني مع بخار اليود لتكوين غاز يوديد الهيدروجني)في نظام مغلق(: 2(g) + I 2(g) 2I (g) C 2-3 حتلل كاربونات الكالسيوم الصلبة الى اوكسيد الكالسيوم وغاز )في نظام مغلق(: CaC 3(s) Ca (s) + C 2(g) - 4 وتغيرات فيزيائية مثل تبخر املاء )في نظام مغلق(: 2 (l) 2 (g) 67 تعرف التفاعالت االنعكاسية بأنها ( التفاعالت الكيميائية التي يتم فيها حتول املواد املتفاعلة الى نواجت في بداية التفاعل ويكون للمواد الناجتة املقدرة على أن تتفاعل مع بعضها لتكوين املواد التي تكونت منها مرة اخرى(.

68 2-2 التفاعالت االنعكاسية وحالة االتزان اغلب التفاعالت االنعكاسية كما ذكرنا سابقا هي تفاعالت تستمر باجتاهني متعاكسني بظروف التفاعل نفسها. فمثال عند ظروف مناسبة.N 3 في بداية هذا N 2 لتكوين غاز االمونيا 2 مع غاز يتفاعل غاز R f سرعة التفاعل االمامي ( R f التفاعل يكون التفاعل االمامي سريعا حيث f من forward وتعني امامي( باجتاه تكوين االمونيا مبرور الوقت وبزيادة تركيز االمونيا وعند ظروف التفاعل نفسها تتحلل االمونيا الناجتة R b سرعة التفاعل اخللفي ( R b N 2 بسرعة مقدارها 2 مع لتكوين غازي حيث b من backward وتعني خلفي(. يستمر كال التفاعلني باالجتاهني املتعاكسني )االمامي واخللفي ) حتى يصل التفاعل الى حالة معينة تتساوى R( f فيصل التفاعل الى = R b عندها سرعتي التفاعلني االمامي واخللفي ( حالة تدعى بحالة االتزان الكيميائي: k f N 2(g) + 3 2(g) k b 2N 3(g) حيث k f ميثل ثابت سرعة التفاعل االمامي و k b ميثل ثابت سرعة التفاعل اخللفي. منطقة االتزان الزمن التركيز تظهر التفاعالت التي تصل الى حالة االتزان وكأنها قد توقفت لكنها في احلقيقة التزال مستمرة وجتري في كال االجتاهني ألن حالة االتزان الكيميائي هي حالة اتزان ديناميكي )حركي( وليست حالة اتزان استاتيكي)ساكن(. أي أن التفاعل مستمر وبكال االجتاهني االمامي واخللفي باملقدرة والسرعة ذاتها. بعبارة اخرى لهذا التفاعل يكون معدل سرعة التكوين تساوي معدل سرعة التفكك وتكون تراكيز املواد الناجتة واملتفاعلة عند حالة االتزان ثابتة دون تغير مالم يحدث أي تغيير على الظروف التي يتم عندها التفاعل وكما هو موضح في الشكل )1-2(. ] 2 [ ]N 2 [ ]N 3 [ الشكل 1-2 وصول التفاعل الى حالة االتزان بعد مرور فترة زمنية 3-2 التفاعالتاالنعكاسيةالمتجانسةوغيرالمتجانسة التفاعالت االنعكاسية املتجانسة homogenous( Reversible )reactions هي التفاعالت التي تكون فيها املواد املتفاعلة والناجتة جميعها في طور واحد ومن امثلتها )علما بأن جميع التفاعالت جتري في نظام مغلق(: 68

69 - 1 تفاعل غازي C)l( + 2 )l( - 2 تفاعل في محلول - 3 تفاعل صلب اما التفاعالت االنعكاسية غير املتجانسة فهي التفاعالت التي توجد فيها املواد املتفاعلة والناجتة في اكثر من طور واحد ومن امثلتها )علما ان جميع N 2 4)g( 2 N 2)g( C )l( + )l( Zn )s( + S )s( ZnS )s( 2 )l( 2 )g( التفاعالت جتري في نظام مغلق(. 2 NaC 3)s( Na 2 C 3)s( + 2 )g( + C 2)g( 2 g )l( + 2)g( 2 g )s( 4-2 حالة االتزان وقانون فعل الكتلة عند خلط مول واحد من غاز الهيدروجني مع مول واحد من غاز اليود في إناء التفاعل لتكوين غاز يوديد الهيدروجني عند 445 C فاملفروض أن يتكون 2 مول من يوديد الهيدروجني حسب املعادلة االتية: 2)g( + I 2)g( 2I )g( لكن وجد عمليا بتحليل اخلليط عندما يصل هذا التفاعل الى حالة االتزان الكيميائي الديناميكي انه يحتوي %78 من غاز I و %11 من كل من غازي اليود والهيدروجني بحالتيهما اجلزيي ية وباملثل اذا سخن غاز I النقي عند درجة احلرارة نفسها فانه يتفكك الى غازي الهيدروجني واليود ويحتوي اخلليط دائما على %78 من غاز I عند االتزان و %11 من كل من غازي اليود والهيدروجني. كما موضح في الشكل )2-2( يطلق على العالقة التي تربط بني سرعة التفاعل الكيميائي وتراكيز املواد قانون فعل الكتلة والذي ينص عند ثبوت درجة احلرارة فان سرعة التفاعل الكيميائي في اي اجتاها كان تتناسب طرديا مع التراكيز املوالرية للمواد املتفاعلة كال منها مرفوع الى اس ميثل عدد املوالت املوضوع امام كل مادة في املعادلة الكيميائية املوزونة. وعند تطبيق قانون فعل الكتلة وللتفاعل املشار اليه اعاله الشكل 2-2 التفاعل االنعكاسي يصل الى حالة االتزان بعد مرور فترة زمنية عليه. 69 2)g( + I 2)g( k b 2I )g( k f

70 R b R f وسرعة التفاعل اخللفي ميكن التعبير عن سرعة التفاعل االمامي رياضيا وحسب قانون فعل الكتلة كاالتي: R f = k f ] 2 [ ]I 2 [ R b = k b ]I[ ثابت االتزان Equilibrium Constant لنفرض انه لدينا التفاعل االنعكاسي املتزن االتي: aa + bb gg + h حيث A وB و G و متثل املواد املتفاعلة والناجتة أما a وb وg و h فتمثل اعداد موالتها في معادلة التفاعل املوزونة. عند تطبيق قانون فعل الكتلة بالنسبة الى التفاعل االمامي جند أن: R f = k f ]A[ a ]B[ b )1( اما عند تطبيق قانون فعل الكتلة بالنسبة إلى التفاعل اخللفي نحصل على العالقة: R b = k b ]G[ g ][ h )2( حيث k f و k b متثل ثابتي تناسب سرعة التفاعل االمامي واخللفي على التوالي. وعند حصول االتزان فإن سرعة التفاعل االمامي تساوي سرعة التفاعل R f )الشكل - 2 2( لذا نحصل على االتي: = R b اخللفي سرعة التفاعل k f ]A[ a ]B[ b = k b ]G[ g ][ h )3( وبترتيب املعادلة )3( نحصل على العالقة: k f ]G[ g ][ h = )4( k b ]A[ a ]B[ b الزمن الشكل 3-2 حالة االتزان لتفاعل مزيج غازي يبين التفكك والتكون وسرعة الوصول الى حالة االتزان. 70

71 k b هو مقدار ثابت اخر يعرف ان قسمة قيمة ثابتة k على قيمة ثابتة اخرى f K eq )حيث eq من equilibrium وتعني اتزان( لذا بثابت االتزان تصبح املعادلة )4( على الصورة االتية: K eq = ]G[ g ][ h )5( ]A[ a ]B[ b K eq بانه النسبة بني ثابت تناسب سرعة التفاعل يعرف ثابت االتزان.)k b k( f وثابت تناسب سرعة التفاعل اخللفي ( االمامي ( وعند قياس تراكيز املواد املتفاعلة والناجتة عند حصول االتزان باملوالرية K c ثابت االتزان بداللة ( K c K eq يرمز له بالرمز ]M[ فان ثابت االتزان التراكيز املوالرية حيث c من concentration وتعني تركيز( ويصطلح على عدم كتابة وحدات لهذا الثابت. يعرف بانه حاصل ضرب التراكيز املوالرية للمواد الناجتة عند حالة االتزان مقسوما على حاصل ضرب التراكيز املوالرية للمواد املتفاعلة عند االتزان كل منها مرفوع الس عدد موالتها في معادلة التفاعل املوزونة وهي قيمة ثابتة عند ثبوت درجة احلرارة. ومبا إن املعادلة رقم )5( عبر عنها بكتابة التراكيز املوالرية للمواد K eq وتكتب على املتفاعلة والناجتة فيكون ثابت االتزان لها K بدال من c الصورة االتية: ]G[ g ][ h )6( = c K ]A[ a ]B[ b مترين K eq تفاعل ما متزن ثابت االتزان له يساوي 4.24 وثابت سرعة التفاعل k b يساوي احسب ثابت اخللفي.k f سرعة التفاعل االمامي ج : N 2)g( + 3 2)g( مثال للتفاعل املتزن االتي: k f 2N 3)g( k b k f يساوي 0.11 وثابت سرعة التفاعل وجد ان ثابت سرعة التفاعل االمامي اخللفي k يساوي احسب ثابت االتزان K للتفاعل. eq b 71 k f 0.11 K eq = 2.2 = = k b 0.05 احلل:

72 وعندما تكون املواد املشتركة في التفاعل والناجتة في حالتها الغازية يكون من السهولة قياس ضغوطها اجلزئية اكثر من قياس تراكيزها املوالرية لذا من املناسب التعبير عن تركيز الغاز بداللة ضغطه اجلزئي )P( لذلك فان K P ثابت االتزان بداللة الضغوط ( K P K eq يرمز له بالرمز ثابت االتزان اجلزئية حيث P من Pressure وتعني ضغط(. وعندما يعبر عن الكميات الغازية الداخلة في التفاعل بداللة ضغوطها اجلزئية يعبر عن ثابت االتزان لها حسب املعادلة رقم )5( على الصورة االتية: K P g h P G P = a b P A P B (7) K P بانه )حاصل ضرب يعرف ثابت االتزان بداللة الضغوط اجلزئية الضغوط اجلزئية للمواد الناجتة عند االتزان مقسوما على حاصل ضرب الضغوط اجلزئية للمواد املتفاعلة عند االتزان كل منها مرفوع الى اس عدد موالتها في معادلة التفاعل املوزونة( وهي قيمة ثابتة عند ثبوت درجة احلرارة. ومن املهم ذكره هنا أن في التفاعالت املتجانسة التي تكون فيها جميع املواد املتفاعلة والناجتة في الطور الغازي يجب ان يشتمل ثابت االتزان على النسبة بني حاصل ضرب الضغوط اجلزئية جلميع املواد الناجتة مرفوع الس عدد موالتها في املعادلة الى حاصل ضرب الضغوط اجلزئية جلميع املواد املتفاعلة مرفوع الس عدد موالتها في املعادلة كما هو موضح في املعادلة رقم )7(. اما في التفاعالت غير املتجانسة والتي حتتوي على مواد باكثر من طور واحد كما هو في تفاعل التفكك احلراري لبيكاربونات الصوديوم )صودا اخلبز( التالي فيحذف عند كتابة ثابت االتزان له املواد الصلبة والسائلة النقية. 2NaC 3(s) Na 2 C 3(s) + 2 (g) + C 2 (g) تصل التفاعالت غيراملتجانسة الى حالة االتزان شأنها شأن التفاعالت املتجانسة. فاذا مت وضع بيكاربونات الصوديوم في وعاء مغلق ومت تسخينها فسيصل التفاعل في حلظة معينة الى حالة االتزان. 72

73 2NaC 3)s( Na 2 C 3)s( + 2 )g( + C 2 )g( K c وثابت االتزان لهذا التفاعل يكتب على الصورة االتية: ]Na 2 C 3 [ ]C 2 [ ] 2 [ = ]NaC 3 [ 2 وميكن حذف تراكيز املواد الصلبة والسائلة من عالقة ثابت االتزان )ألن املواد الصلبة والسائلة النقية يبقى تركيزها ثابتا مهما تغيرت كمياتها حتى وان تغير احلجم فإن النسبة بني كمية هذه املواد الى احلجم ستبقى ثابتة(. لذا فعند كتابة عالقة ثابت االتزان للتفاعالت غير املتجانسة يجب كتابته بدون تراكيز املواد الصلبة والسائلةالنقية. فثابت االتزان للتفكك احلراري لبيكاربونات الصوديوم يكتب على الشكل االتي: أ K c = ]C 2 [ ] 2 [ K P االتي: او بداللة الضغوط اجلزئية يساوي K p = P C2 P 2 وفي مثال اخر فان ثابت االتزان للتفكك احلراري لكاربونات الكالسيوم عند وصولها حلالة االتزان: ب CaC 3)s( Ca )s( + C 2)g( يكتب على الصورة االتية بداللة التراكيز املوالرية: 73 K = c ]C 2 [ او بداللة الضغوط اجلزئية: K P = P C2 C 2 عند االتزان يبقى ثابتا عند درجة احلرارة نفسها وال يتأثر فضغط CaC 3 و Ca كما هو مبني في الشكل 2( -.)3 باختالف كميات الشكل 4-2 C 2 عند االتزان في أ ضغط و ب هو نفسه عند درجة الحرارة نفسها على الرغم من اختالف كمية CaC 3 )ممثال باللون البرتقالي( وكمية Ca )ممثال باللون االخضر(.

74 مثال اكتب ثوابت االتزان للتفاعالت التالية بداللة التراكيز املوالرية: 2Br )g( 2)g( + Br 2)g( )1( N- 2 )aq( + 2 )l( N 2)aq( + - )aq( )2( CaC 3)s( + 2Cl )aq( CaCl 2)aq( + C 2)g( + 2 )l( )3( احلل: ] 2 [ ]Br 2 [ ]Br[ 2 K c = )1( مترين اكتب ثوابت االتزان بداللة التراكيز K c وثوابت االتزان بداللة املوالرية الضغوط اجلزئية K للتفاعالت التالية P إن أمكن. 2C 2)g( 2C )g( + 2)g( )1( ]N 2 [ ] - [ ]N - 2 [ K c = ]C 2 [ ]CaCl 2 [ ]Cl[ 2 K c = )2( )3( 3 2)g( 2 3)g( )2( C )g( + Cl 2)g( CCl 2)g( )3( 2 )g( + C )s( C )g( + 2)g( )4( مثال ZnS )s( + 3 2)g( 2Zn )s( + 2S 2)g( )5( اكتب ثوابت االتزان بداللة الضغوط اجلزئية للتفاعالت االتية: 3 2)g( + N 2)g( 2N 3)g( )1( C 6 5 C )aq( C 6 5 C - )aq( ++ )aq( )6( 2g )l( + 2)g( 2g )s( )2( 2 P N3 احلل: 2N 2)g( + 7 2)g( 2N 3)g( )l( )7( K P )1( = 3 P 2 P N2 1 K P )2( = P 2 74

75 K eq 6-2 حساب ثابت االتزان ميكن إيجاد قيمة ثابت االتزان بوساطة قياس تراكيز جميع املواد املتفاعلة والناجتة عند وصول التفاعل الى حالة االتزان حيث يتم تعويض هذه القيم في عالقة ثابت االتزان للتفاعل املعني عند درجة حرارة ثابتة. إن إي تفاعل في حالة اتزان ويجري عند درجة حرارة ثابتة تكون قيمة K eq هي نفسها مهما كانت الكمية املوجودة من املتفاعالت او النواجت في إناء التفاعل. أن قيمة ثابت االتزان كمية ثابتة مهما تغيرت التراكيز للمواد املتفاعلة أو الناجتة االبتدائية املوضوعة في إناء التفاعل. مترين C للتفاعل االتي عند K eq جد قيمة 2C 4)g( مثال K eq للتفاعل االتي: جد قيمة C 2 2)g( + 3 2)g( 2N 2)g( N 2 4)g( اذا علمت أن التراكيز في درجة حرارة معينة عند حصول االتزان هي: اذا علمت إن التراكيز ملواد التفاعل عند حصول حالة االتزان هي كاالتي: ]N 2 4 [ = M ]N 2 ج : 6.92 = M [ 75 ]C 4 [ = 0.02 M و ]C 2 2 [ = 0.05 M و ] 2 [ = M احلل: طاملا ان التراكيز املوالرية للمواد هي عند االتزان فنكتب عالقة ثابت االتزان K c K eq بداللة ]C 2 2 [ ] 2 [ 3 ) 0.05() 0.143( 3 K c = =0.37 = ]C 4 [ 2 )0.02( 2 وهناك نوع اخر من املسائل احلسابية تكون قيمة ثابت االتزان معلومة وتعطى تراكيز أو ضغوط جزئية ابتدائية للمواد املتفاعلة ويكون مطلوبا ايجاد تراكيز املواد املتفاعلة والناجتة عند حصول االتزان )وهنا يجب على الطالب ان مييز بني التراكيز او الضغوط اجلزئية االبتدائية والتراكيز والضغوط اجلزئية عند حالة االتزان(. وعند حل هذا النوع من املسائل يكون من االفضل ان نعمل مخططا للتفاعل مرورا بثالث مراحل يبني تراكيز املواد املشتركة في التفاعل هي قبل بدء التفاعل والتغير احلاصل على التراكيز أو الضغوط اجلزئية عند بدء التفاعل )احلالة االبتدائية( وفي االخير وصول التفاعل الى حالة االتزان وكما هو موضح في املثال االتي:

76 2I )g( مثال في التفاعل االتي: 2)g( + I 2)g( I 2 في وعاء حجمه لتر وبدرجة خلط 0.5 mole من و 0.5 mole من 2 K c لهذا حرارة 430 C وصل التفاعل الى حالة االتزان فوجد أن ثابت االتزان التفاعل يساوي 5.29 احسب تراكيز املواد التي متثل مزيج االتزان. احلل: حتسب التراكيز االبتدائية للمواد املشتركة في التفاعل من معرفة عدد موالت n )mol( = ]M[ V)L( املواد وحجم املزيج من العالقة االتية: 0.5 )mol( ] 2 [ = ]I 2 = 0.5 mol/l = [ 1)L( 2)g( + I 2)g( 2I )g( M التركيز/ ] 2 [ ]I 2 [ 2 ]I[ 0.5 التراكيز االبتدائية التغير في التراكيز -x -x +2x x-0.5 التراكيز عند االتزان 0.5-x 2x ]I[ 2 K c = ] 2 []I 2 [ ]2x[ 2 = 5.29 ]0.5-x[]0.5-x[ ]2x[ 2 = 5.29 بجذر الطرفني وحل املعادلة نحصل على قيمة ]x-0.5[ 2 x x = mol/l لذا فالتراكيز عند االتزان ] 2 [ = ]I 2 [ = = mol/l ]I[ = = mol/l 76

77 مترين للتفاعل االتي: 2)g( + Br 2)g( 2Br )g( وضعفياناءحجمهلترواحد 0.4 mole من كل من و Br وبدرجة 2 2 حرارة 425 C. احسبتراكيزاملوادالتي ت ك ون خليط االتزان اذا علمت ان ثابت K c يساوي.0.25 االتزان لهذا التفاعل ج : ] 2 [ = ]Br 2 [ = 0.32 mol/l ]Br[ = 0.16 mol/l اما النوع الثالث من املسائل ففيه تعطى تراكيز أو ضغوط جزئية للمواد املتفاعلة االبتدائية املوضوعة في اناء التفاعل وتركيز أو ضغط جزئي احد املواد املتفاعلة او الناجتة عند حصول االتزان ويكون املطلوب ايجاد قيمة ثابت االتزان. مثال N 2 في 4 في أحد التجارب العملية ادخل من mole غاز وعاء سعته 5L فتفكك الغاز حسب التفاعل التالي وبدرجة حرارة معينة. N 2 املتبقي يساوي 4 وعند وصول التفاعل الى حالة االتزان وجد إن تركيز N 2 4)g( K c لهذا التفاعل mole/L احسب قيمة 2N 2)g( احلل: نحول عدد املوالت في 5 L الى عدد املوالت في اللتر الواحد اي نحسب التركيز املوالري االبتدائي لغاز. N 2 4 n ) mol( )mol( M )mol/l( = = = 0.125mol/L V)L( 5)L( N 2 4)g( 2N 2)g( التركيز/ M ]N 2 4 [ 2 ]N 2 [ التراكيز االبتدائية التغير في التراكيز التراكيز عند االتزان x x x 2x N[ 2 عند االتزان يساوي mole/l لذا 4 تركيز [ x = x = 0.10 mol/l ]N 2 [ = 2x = = 0.20 mol/l وعالقة ثابت االتزان 77 ]N 2 [ 2 ]0.20[ 2 K c = 1.6 = = ]N 2 4 [ ]0.025[

78 مثال للتفاعل الغازي االتي: 2S 3)g( 2S 2)g( + 2)g( S 3 قبل تفككه وفي وعاء مغلق حجمه لتر واحد وجد أن ضغط غاز يساوي 3 عند atm درجة حرارة معينة بلغ التفاعل حالة االتزان فوجد إن K P للتفاعل عند الضغط الكلي خلليط الغازات يساوي 4 atm احسب االتزان. 2C 2)g( مترين للتفاعل 2C )g( + 2)g( وضع في اناء حجمه لتر 0.8 mole من غاز 2S 3)g( احلل: 2S 2)g( + 2)g( C 2 وبدرجة حرارة معينة وعند وصول التفاعل الى حالة االتزان وجد ان نصف كمية الغاز قد تفككت. احسب. K c ج: 0.2 atm / الضغط 2S 3 2S 2 الضغوط االبتدائية التغير في الضغوط -2x +2x +x الضغوط عند االتزان 3.0-2x 2x x ان الضغط الكلي حسب قانون دالتون يساوي مجموع الضغوط اجلزئية للغازات املوجودة في مزيج التفاعل. فاذا فرضنا ان الضغط الكلي للمزيج عند حالة االتزان P فانه يساوي: T P T = P S3 + P S2 + P 2 4 = )3-2x( + 2x + x وبحل املعادلة نحصل على قيمة x x = 1 atm P S3 = 3.0-2x = = 1 atm P S2 = 2x = 2 1 = 2 atm P 2 = x = 1 atm K P 2 2 P S2 P 2 )2( )1( = 4 = = 2 )1( 2 P S )g( +N 2)g( مترين في التفاعل الغازي االتي: 2N 3)g( وضعت كميات مختلفة )موالت N 2 في إناء سعته لتر 2 و مختلفة( من وعند وصول التفاعل حلالة االتزان وجد 2 يساوي أن ما استهلك من 0.3 mole وما تبقى من N يساوي mole ما عدد موالت كل من و N 2 قبل التفاعل علما بأن ثابت االتزان K c للتفاعل يساوي.200 ]N 2 ج : mol/l = 0.3 [ ] 2 [ = 0.4 mol/l 78

79 79 انتبه! K p K c و 7-2 العالقة بين ثابتي االتزان K P هنالك عالقة تربط بني ثابت االتزان املعبر عنه بداللة الضغطوط اجلزئية K c وذلك حسب العالقتني االتيتني: وثابت االتزان املعبر عنه بداللة التراكيز املوالرية K P = K c RT n g K c = K p RT - n g او بشكلها اآلخر: n g يعرف حسب العالقة االتية: والرمز n g = n g (Products oducts) n g (Reactants) ts) n g وكاالتي: K P على قيمة K c و وتتوقف العالقة بني n g ميثل الفرق بني عدد موالت ان املواد الناجتة واملواد املتفاعلة في حالتها الغازية فقط لذا وضع )g( لتبيان ذلك. مترين K c = K P n g تساوي صفرا فان قيمة )1.K c K P اكبر من قيمة n g تساوي قيمة موجبة فان قيمة )2.K c K P اصغر من قيمة n g تساوي قيمة سالبة فان قيمة )3 مثال K P K C بدرجة حرارة 227 C فما قيمة n g و = 4.1 في تفاعل ما 1- = لهذا التفاعل. احلل: نحول درجة احلرارة من وحدة C الى وحدة K T(K) = t( C) = = 500 K K P = K c RT n g = = 0.1 مثال افترض حصول االتزان للتفاعل االتي عند درجة حرارة. 300K N 4 S (s) N 3(g) + 2 S (g) ووجد أن قيم الضغوط اجلزئية لكل من غازي النواجت عند حصول االتزان تساوي K P = P N3 P 2 S = (0.3) (0.3) = 0.09 K c للتفاعل. K p و.0.3 atm احسب احلل: K c للتفاعل املتزن التالي احسب قيمة K P عند. 500 C اذا علمت ان قيمة للتفاعل تساوي عند درجة 3 2(g) + N 2(g) احلرارة نفسها. 2N 3(g) ج: 0.06 مترين C تساوي 1.6 عند K c اذاكانت C (s) + C 2(g) انتبه! في هذا النوع من املسائل نستخدم قيمة R التي تساوي L.atm/K.mol بالنسبة للتفاعل االتي: 2C (g) احسب ضغط C اجلزئي في حالة االتزان عندما يكون الضغط اجلزئي في C 2 يساوي تلك احلالة لغاز.0.6 atm ج: 10 atm n g = n g (Products oducts) n g (Reactants) ts) = 2-0 = 2 K c = K p RT - n g = =

80 8-2 اهمية ثابت االتزان ملعرفة قيمة ثابت االتزان اهمية كبيرة حيث ميكن لقيمته العددية: أ- حتديد اجتاه التفاعل ب- بيان العالقة بني ثابت االتزان وطريقة كتابة املعادلة. A اتجاه التفاعل من معرفة قيمة ثابت االتزان اذا اخذنا املثال البسيط االتي: B K c له فهذا يعني: فاذا كانت قيمة 100= ]B[ K c = ]A[ ]B[ = 100 ]A[ ]B[ = 100 ]A[ من خالل العالقة الرياضية االخيرة نكتشف ان تركيز ]B[ املتكون اكبر مبي ة مرة من تركيز ]A[ املتبقي وعليه فأن موضع االتزان يكون في اجتاه تكوين املادة B الناجتة وهذا الشيء مرغوب فيه وخاصة في الصناعة. K c للتفاعل نفسه. اما اذا كانت قيمة = 0.01 ففي هذه احلالة يكون تركيز ]A[ عند حالة االتزان أكبر مبي ة مرة من تركيز املادة A. وعليه فان موضع االتزان يكون في اجتاه املادة ]B[ وكقاعدة عامة ميكن القول: 1. اذا كانت قيمة ثابت االتزان كبيرة جدا دل ذلك على إن تركيز املواد الناجتة يكون كبيرا جدا ويعني ذلك إن التفاعل يسير في اجتاه واحد تقريبا هو االجتاه االمامي. الشكل )2-4(. الشكل 4-2 اذا كانت قيمة K اكبر بكثير من الواحد )1<<K( ستكون النواجت اكبر بكثير من املواد املتفاعلة عند حالة االتزان وعندها يقال ان االتزان مييل نحو اليمني. الشكل 5-2 اذا كانت قيمة K اصغر بكثير من الواحد )1>>K( ستكون املتفاعالت اكبر بكثير من املواد الناجتة وعندها يقال ان االتزان مييل نحو اليسار. 2. اذا كانت قيمة ثابت االتزان صغيرة جدا دل ذلك على أن تراكيز املواد الناجتة يكون صغيرا جدا عند حالة االتزان ما يعني إن التفاعل يسير في اجتاه واحد تقريبا هو االجتاه اخللفي. الشكل )2-5(. ]B[ K c = ]A[ ]B[ = 0.01 ]A[ ]A[ = 100 ]B[ 3. اذا كانت قيمة ثابت االتزان تساوي الواحد الصحيح أو أي قيمة مقاربة له فان هذا يعني ان تراكيز كل من املواد املتفاعلة والناجتة في التفاعل تكاد تكون متساوية. 80

81 مترين K c لكل من من قيم ثوابت االتزان التفاعالت التالية تنبأ بحالة االتزان لها. )1( 2 2 )g( 2 2)g( + 2)g( K c = )2( 2C )g( +Cl 2)g( 2CCl 2)g( K c = 0.99 )3( 2)g( + Cl 2)g( 2Cl )g( K eq = مثال K c لكل من التفاعالت التالية تنبأ بحالة االتزان لها. من قيم ثوابت االتزان 2F )g( 2)g( + F 2)g( K c = S 2)g( + 2)g( 2S 3)g( K c = )g( + N 2)g( 2N 3)g( K c = 1.1 احلل : 1. التفاعل االول قيمة ثابت االتزان صغيرة جدا أي: عند حالة االتزان فان F 2 ضي يلة جدا لدرجة انه ميكن اعتبار ان مثل هذا 2 و كمية املواد الناجتة التفاعل يكاد اليحدث من الناحية العملية. 2. التفاعل الثاني قيمة ثابت االتزان كبيرة جدا اي عند حالة االتزان فان كمية S 3 قد وصلت الى درجة قريبة من االكتمال وان تراكيز املواد املادة الناجتة 2 التي بقيت بدون تفاعل. لذا فمن املتفاعلة كمية ضي يلة جدا S و 2 الناحية العملية نستطيع القول إن هذا التفاعل يكاد يكون تاما.. 3 التفاعل الثالث قيمة ثابت االتزان مقاربة للواحد الصحيح لذا فعند حالة ( 2 وكمية املواد الناجتة N 2 و االتزان تكون كمية املواد املتفاعلة )غازي )N 3 متقاربة في تراكيزها. )غاز العلاقة بين ثابت االتزان وطريقة كتابة املعادلة من الضروري ان نالحظ في احلاالت كافة أن عالقة ثابت االتزان في تفاعل ما تتبع الصيغة التي تكتب بها املعادلة الكيميائية املوزونة وسندرج هنا ثالث قواعد ميكن اتباعها. القاعدة االولى: اذا عكس اجتاه تفاعل ما فإن ثابت االتزان اجلديد يساوي مقلوب ثابت االتزان االول. مثال فعلى سبيل املثال اذا كان لدينا التفاعل املتزن االتي : 2)g( + Cl 2)g( 2Cl )g( فإن ثابت االتزان لهذا التفاعل يعبر عنه كاالتي: ]Cl[ 2 K c1 = ] 2 []Cl 2 [ 2Cl )g( وعند عكس هذا التفاعل: 2)g( + Cl 2)g( فإن ثابت االتزان لهذا التفاعل يعبر عنه كاالتي : 81 ] 2 [ ]Cl 2 [ K c2 = ]Cl[ 2

82 من خالل التفاعلني سنجد ان العالقة بني قيمتي ثابت االتزان K و K تكون c2 c1 كاآلتي: K 1 c2 = K c1 القاعدة الثانية : اذا ضربت معادلة تفاعل ما في معامل معني )رقم مثال ( فان ثابت االتزان اجلديد يساوي قيمة ثابت االتزان االول مرفوع الى أس يساوي ذلك املعامل وهذه القاعدة ميكن توضيحها باملثال التالي لنأخذ التفاعل املتزن السابق [Cl] 2 K c1 = [ 2 ][Cl 2 ] 2(g) + Cl 2(g) 2Cl (g) ويكون ثابت اتزانه: فتصبح املعادلة: 1 2 فاذا ضرب هذا التفاعل في العدد (g) 2 Cl Cl 2(g) (g) [Cl] K c2 = [ 2 ] 1/2 [Cl 2 ] 1/2 وثابت اتزان املعادلة االخيرة يعبر عنه : K c 2 يساوي ثابت االتزان وبالتمعن بقيم K و K جند أن ثابت االتزان اجلديد c2 c1 االول مرفوعا لألس 1 أي: 2 K c2 = (K c1 ) 1/2 = K c1 مترين N 2 N 2 4 للتفاعل K p له = 0.39 بدرجة ثابت االتزان K c للتفاعل حرارة 227 C فما قيمة N 2 بدرجة احلرارة 4 2N 2 نفسها. ج : مترين للتفاعل الغازي : 2N 3(g) 3 2(g) + N 2(g) بدرجة حرارة معينة وجد ان خليط االتزان يحتوي على 0.02 M من N 2 وكذلك من N 3 وM 0.1 من K c للتفاعل.. 2 ما ثابت االتزان N 3(g) (g) 2 N 2(g) ج : 0.5 القاعدة الثالثة: اذا كان التفاعل ناجتا من مجموع عدد من التفاعالت فان ثابت االتزان للتفاعل الكلي يساوي حاصل ضرب ثوابت االتزان لكل التفاعالت التي ينتج عن مجموعها. فمثال لنأخذ التفاعلني املتزنني االتيني : 1 [C] C (s) + = K 2 C 2(g) (g) c1 [ 2 ] 1/2 C (g) (g) C 2(g) K c2 [C 2 ] = [C] [ 2 ] 1/2 انتبه! الكاربون مادة صلبة لذا ال يتضمنها ثابت االتزان. 82

83 وبجمع التفاعلني نحصل على التفاعل االتي: مترين ]C C )s( + 2)g( C 2 [ = K 2)g( وضع مول واحد من بروميد c3 ] 2 [ K c3 يساوي حاصل ضرب ثابتي االتزان الهيدروجني في وعاء مغلق حجمه لتر لذا يكون ثابت االتزان للتفاعل الثالث واحد وبدرجة حرارة معينة وصل التفاعل K c3 = K c1 K c2 K c1 اي : K c2 و الغازي إلى حالة االتزان فوجد ان املتكون من غاز البروم 0.2 mole حسب التفاعل مثال اآلتي: اذا كان ثابت االتزان عند 100 C للتفاعل التالي يساوي Br N 2 4)g( 2N 2)g( 2 + Br 2 فما ثابت االتزان للتفاعالت التالية عند درجة احلرارة نفسها : فما عدد موالت غاز Br في خليط االتزان لا ناء آخر حجمهL 1.0 الناجت من 2N 2)g( N 2 4)g( 1 2)g( 2 N N 2 4)g( خلط غازي البروم والهيدروجني بكميات 2.0 mole لكل منها. احلل: ج: 2.4 mole ثابت االتزان للمعادلة االولى ]N 2 [ 2 K c1 مترين = 0.36 = ]N 2 4 [ وجد ان ثابت االتزان للضغوط اجلزئية بدرجة حرارة 2000 K لكل من )g(2 2N هي عكس المعادلة االولى وبالتالي فان التفاعالت االتية هي : N 2 4)g( املعادلة. K c1 K c2 يساوي مقلوب 1 2 Br + 1 2)g( 2 F 2)g( BrF ]N 2 4 [ 1 )g( K P = 150 K c2 = 2.8 = = ]N[ Br + 3 2)g( F 2)g( املعادلة 2)g( 2 N N 2 4)g( هي نفس المعادلة االولى اال انها BrF 3)g( K P = مضروبة بالعدد لذلك فثابت االتزان لها هو نفسه ثابت االتزان للمعادلة 2 K c للتفاعل : احسب ثابت االتزان BrF 1 )g( + F 2)g( االولى مرفوع الى اس حسب القاعدة الثالثة 2 BrF 3)g( ]N 2 ج: [ K c3 = = = ]N 2 4 [ 1/2 83

84 9-2 حاصل التفاعل Reaction Quotient ميكن لنا في أي حلظة من التفاعل معرفة اجتاه التفاعل أو حالة االتزان إذا أمكن لنا معرفة تراكيز املواد الناجتة واملتفاعلة في تلك اللحظة والتي من خاللها ميكن ان جند قيمة تسمى بحاصل التفاعل يرمز له بالرمز )Q( )Q من Quotient وتعني حاصل القسمة( وهي قيمة افتراضية لثابت االتزان حتسب في حلظة ما خالل التفاعل للتنبؤ بوصوله الى حالة االتزان. يعبر عن Q بنفس العالقة املستعملة Q والفرق الرئيسي بينهما هو ان التراكيز املستخدمة في عالقة K c للتعبير عن K c هي ليست بالضرورة القيم عند وصول التفاعل الى حالة االتزان.والعالقة بني و Q ميكن بوساطتها التنبؤ بحالة االتزان أو اجتاه سير التفاعل وحسب االتي: K c فان النظام في هذه احلالة في حالة اتزان وتراكيز النواجت.1 اذا كانت = Q واملتفاعالت تراكيز اتزان أي ستبقى ثابتة. Q( > K c فان التفاعل ليس في حالة اتزان ( K c 2. عندما تكون Q أكبر من وتكون تراكيز النواجت اعلى من تراكيزها عند االتزان لذا فانها تتناقص للوصول الى حالة االتزان وليحدث ذلك يتجه التفاعل من اليمني )النواجت( الى اليسار )املتفاعالت(. Q( < K c فان التفاعل ليس في حالة اتزان ( K c 3. عندما تكون Q اصغر من ايضا حيث تكون تراكيز النواجت اقل من تراكيزها عند حالة االتزان لذا تتزايد قيمتها للوصول الى حالة االتزان وليتم ذلك يتجه التفاعل من اليسار )املتفاعالت( الى اليمني )النواجت( N 2 2N 3 مثال ثابت ا التزان للتفاعل عند 500 C هو 0.06 ادرس احلاالت التالية وقرر اجتاه سير التفاعل )علما بأن جميع التراكيز معبرا عنها بوحدة.)mole/L ] 2 [ ]N 2 [ ]N 3 [ )1( )2( )3( احلل: K c للتنبؤ باجتاه سير التفاعل جند قيمة Qلكل حالة ونقارنها مع قيمة ]N 3 [ 2 )0.001( 2 )1( = = = Q ] 2 [ 3 ]N 2 [ )0.002( 3 ) ( K c فإنالتفاعليسيرباالجتاهاخللفي أي:إنالنظام وحيث ان قيمة Q أكبر من قيمة ينزاح نحو اليسار ]باجتاه املتفاعالت[ الى ان يصل التفاعل الى حالة اتزان جديدة. Q K c 84 حالة االتزان: ال تغير في تراكيز املواد املتفاعلة والناجتة Q K c املتفاعالت النواجت K c Q املتفاعالت النواجت 3 2)g( + N 2)g( مترين للتفاعل الغازي: 2N 3)g( K c له يساوي. 9.0 ثابت االتزان 1( هل ان مزيج مكون منmole 2.0 N 3, 2, N 2 من كل من الغازات في وعاء مغلق حجمه 1.0 L ميثل حالة اتزان وملاذا 2( لو افترضنا ان املزيج غير متزن ماحجم الا ناء الالزم جلعله متزنا ج: 6 L

85 مترين ]N 3 [ 2 )0.0002( 2 )2( 0.06 = = = Q ] 2 [ 3 ]N 2 [ )0.354( 3 ) ( K c إذن التفاعل في حالة اتزان والتراكيز هي تراكيز اتزان قيمة Q تساوي قيمة ثابتة. ]N 3 [ 2 )0.0001( 2 )3( = = = Q ] 2 [ 3 ]N 2 [ )0.01( 3 )5.00( K c إذن التفاعل غير متزن ويسير باالجتاه االمامي. أي: قيمة Q أصغر من قيمة ان النظام ينزاح نحو اليمني )باجتاه النواجت( الى ان يصل التفاعل الى حالة اتزان جديدة. للتفاعل االتي: aa + bb gg + h ترتبط الطاقة احلرة غير القياسية G مع الطاقة احلرة القياسية G لهذا التفاعل العام بالعالقة اآلتية: ]G[ g ][ h )1( ]A[ a ]B[ b في اناء حجمه 2 L سخن 1.4 mole من مزيج من الغازات Br 2 الى درجة حرارة 2 و Br و معينة حتى وصل التفاعل حالة االتزان. 2)g( + Br 2 )g( 2Br )g( فاذا علمت ان ثابت االتزان لتكوين 2 و مول واحد من Br من غازي Br P 2 بداللة الضغوط اجلزئية K يساوي 0.25 فما عدد موالت املواد الناجتة واملتبقية في االناء عند االتزان. ج : ] 2 [ = ]Br 2 [ = mole ]Br[ = mole K eq 10-2 العالقة بين الطاقة الحرة G و قيمة ثابت االتزان G = G + RT ln حيث R ثابت الغازات ويساوي بوحدات الطاقة J/K.mol( R( = و T درجة احلرارة بوحدة الكلفن K. ومن تعريف حاصل القسمة ميكن كتابة املعادلة )1( على الصورة االتية: G = G + RT ln Q )2( عند وصول التفاعل الى حالة االتزان تكون قيمة الطاقة احلرة G مساوية صفرا أي: = 0 G وحاصل القسمة Q يساوي ثابت االتزان eq( K eq من equilibrium وتعني االتزان(. لذا تصبح املعادلة )2( على الصورة االتية: G = - RT ln K eq ln X = log X 85 وتصبح املعادلة G = RT log K eq K P لتفاعالت الغازات عندما ي عبر عن كمياتها بداللة وفي هذه املعادلة يستخدم K c للتفاعالت في المحاليل عندما ي عبر عن كمياتها بداللة ضغوطها اجلزئية و تراكيزها املوالرية.

86 ت ع د هذه املعادلة من اهم املعادالت في الثرموداينمك النها متكننا من معرفة التغير في الطاقة احلرة القياسية G من معرفة قيمة ثابت االتزان K والعكس eq صحيح. وميكن توضيح هذه العالقة في اجلدول )2-1(. G = - RT ln K eq اجلدول 1-2 العالقة بني G eq و K حسب املعادلة: 86 K eq ايجابيا )عدديا باالجتاه املوجب( يالحظ من اجلدول )2-2( انه زادت قيمة كلما كانت قيمة G ذات قيمة سالبة اعلى ممايعني زيادة تلقائية التفاعل. مثال اذا علمت ان G للتفاعل التالي تساوي = G kj/mol عند درجة حرارة C 25 وضغط. 1 atm CCl 4 (l) + 2 (g) Cl (g) + CCl 3 (l) K eq عند الظروف نفسها. احسب ثابت االتزان احلل : نحول درجة احلرارة من وحدة C الى. K T(K) = t ( C) = = 298 K R = J/K.mol يجب مالحظة توحيد وحدات R مع G بحيث إن كليهما يجب ان يعبر عنها باجلول )J(. ومبا أن وحدة G بوحدة kj فيجب حتويلها الى وحدة J G (J/mol) = G (kj/mol) G = - RT ln K eq G In K eq املالحظات K eq < 1 موجبة سالبة يجري التفاعل تلقائيا من التفاعالت الى النواجت = التفاعل في حالة اتزان )النسبة ثابتة بني النواجت واملتفاعالت( = -104 (kj/mol) 1000 (J) 1 (kj) > 1 سالبة موجبة 1000 (J) = J/mol 1 (kj) وباستخدام العالقة : ال يجري التفاعل تلقائيا وامنا يحدث التفاعل العكسي اي تتحول النواجت الى املتفاعالت تلقائيا (J/mol) = (J/K.mol ) 298 (K) ln K eq K eq وهذه القيمة وبحل املعادلة جند ان قيمة K تساوي : = eq كبيرة جدا ما يعني ان قيمة تراكيز املتفاعالت قليلة جدا والتفاعل شبه تام. مترين K P للتفاعل احسب ثابت االتزان التالي عند درجة حرارة C 25 وضغط.1 atm انتبه! مالحظة: ان الرمز )ln( يعني اللوغارمت الطبيعي لالساس )e(. K eq بأخذ عكس وميكن ايجاد قيمة قيمة )ln( باستخدام احلاسبة اليدوية وكما مر في الفصل التمهيدي. 2 2 (l) 2 2 (g) + 2 (g) اذا علمت ان الطاقة احلرة القياسية لتكوين املاء هي: G f ( 2 )=-237kJ/mol وبني هل يحدث هذا التفاعل تلقائيا في درجة حرارة C 25. ج: ال يحدث تلقائيا.

87 11-2 قاعدة لو شاتليه Le Chatelier s Principle يعبر عن تغير موضع االتزان Postion( )Equilibrium بأنه مدى انحراف أو انزياح االتزان الكيميائي ناحية تكوين املواد الناجتة أو املتفاعلة لتفاعل كيميائي متزن. ولدراسة تأثير العوامل اخلارجية على موضع االتزان وجد العالم الفرنسي لو شاتليه قاعدة تنص على أنه ( اذا اثر مؤثر خارجي مثل تغير التركيز او احلجم او الضغط او درجة احلرارة على تفاعل ما في حالة اتزان فان هذا التفاعل يتجه باالجتاه الذي يقلل من تأثير ذلك املؤثر ليصل التفاعل الى حالة اتزان جديدة( ويشبه هذا املبدأ قانون نيوتن في االنظمة امليكانيكية والذي ينص على أن )لكل فعل رد فعل مساو له بالقيمة ومعاكس له في االجتاه( وتنحصر املؤثرات اخلارجية التي تؤدي الى االخالل بحالة االتزان فيما ياتي: تأثري التغري يف تراكزي املواد املتفاعلة أو الناجتة عىل موضع االتزان في تفاعل هابر النتاج االمونيا املتزن اآلتي: 3 2(g) + N 2(g) 2N 3(g) 87 ميكن االستناد إلى قاعدة لو شاتليه للتنبؤ بالتغير الذي يحدث في حالة االتزان إذا أضيف مزيد من مادة متفاعلة أو مادة ناجتة او سحب من أي منهما سوف يضطرب االتزان ما يؤدي الى انزياح موضعه. فعند إضافة مزيد من الهيدروجني الى خليط االتزان فإن موضع االتزان سينزاح باجتاه التقليل من الكمية الزائدة من الهيدروجني املضاف وذلك باجتاه تكوين األمونيا أي ان سرعة التفاعل االمامي سوف تزداد مما يؤدي الى تكوين مزيدا من االمونيا ويستمر ذلك حلني الوصول الى حالة اتزان جديدة.و تؤدي إضافة مزيد من النتروجني لتأثير متشابه. ولكن عند إضافة مزيد من األمونيا الى خليط االتزان سوف ينزاح التفاعل باجتاه التقليل من تأثير الكمية N 2 أي ان االتزان ينزاح من اليمني إلى اليسار 2 و املضافة وذلك بتفككها الى لتصل املواد مرة أخرى إلى حالة اتزان جديدة في موضع جديد. أما نقص أحد املواد وذلك بسحبها أو امتصاصها بإضافة أحد العوامل املمتصة فإن االتزان ينزاح باالجتاه الذي يعوض عن نقصها )اي ينزاح الى اجلانب الذي تنقص فيه املادة( فعند سحب كمية من األمونيا من املزيج املتزن ينزاح التفاعل من اليسار إلى اليمني أما N 2 أو كليهما معا فإن التفاعل سينزاح من اليمني إلى اليسار. 2 أو عند سحب وتعتبر عملية نقص أو زيادة أحد التراكيز في التفاعالت املتزنة أحد الطرائق الصناعية أو املختبرية لزيادة املنتوج وذلك بإزاحة ذلك الناجت أو زيادة تراكيز املواد املتفاعلة بوسيلة ما. ففي طريقة هابر املذكورة اعاله يتم سحب االمونيا املتكونة باستمرار لزيادة انتاج هذه املادة بشكل مستمر باالعتماد على قاعدة لوشاتليه. وميكن اختصار ما نوقش اعاله لتفاعل متزن بالقول:

88 1( عند الا ضافة للنواجت ينزاح التفاعل نحو املتفاعالت أي نحو اليسار. 2( عند الا ضافة للمتفاعالت ينزاح التفاعل نحو النواجت أي نحو اليمني. 3( عند السحب من النواجت ينزاح التفاعل نحو النواجت أي نحو اليمني. 4( عند السحب من املتفاعالت ينزاح التفاعل نحو املتفاعالت أي نحو اليسار. ويوضح الشكل )2-6( تأثير اضافة احد املتفاعالت او النواجت على موضع االتزان بالنسبة الى التفاعل : N 2 4)g( 2N 2)g( الشكل 6-2 تأثير اضافة احد املتفاعالت او النواجت على موضع االتزان للتفاعل: N 2 4 2N تأثري الضغط أو حجم ا ناء التفاعل عىل موضع االتزان عندما يحدث التفاعل الكيميائي في نظام مغلق وعند درجة حرارة ثابتة مع عدم حدوث تغير في تراكيز املواد املتفاعلة أو الناجتة فإن التغير بالضغط املسلط عليه أو التغير في حجم إناء التفاعل يؤدي بالتفاعل املتزن الى ان ينحرف باجتاه التقليل من تأثير هذا التغير وكما يأتي: 1( إذا كان النظام املتزن مصحوبا بنقص في احلجم. للتفاعل الغازي اآلتي: 2S 3)g( 2S 2)g( + 2)g( n g تساوي )1-( أي صاحب التفاعل نقص في نالحظ في التفاعل ان قيمة احلجم الكلي )وهذا يحدث عندما حجم النواجت اقل من حجم املتفاعالت( فإن زيادة الضغط املؤثر )أو تقليل حجم إناء التفاعل( على مثل هذا النظام املتزن سيجعل النظام ينزاح في االجتاه الذي ينتج فيه املزيد من املواد التي تشغل حجما S 3 كما ان نقصان قليال أي ان موضع االتزان سوف ينزاح في اجتاه تكوين الضغط )أو زيادة حجم إناء التفاعل( سيجعل النظام ينزاح في االجتاه الذي ينتج 2 S 3 سوف يتحلل لينتج فيه املزيد من املواد التي تشغل حجما أكبر أي: ان S 2 أي : النظام ينزاح باجتاه عدد املوالت األكبر. و 2( إذا كان النظام املتزن مصحوبا بزيادة في احلجم. للتفاعل اآلتي: 2S 2)g( + 2)g( 2S 3)g( 2 mol 1 mol 2 mol 3 mol 2mol الشكل 7-2 ينحرف التفاعل نحو اليسار بزيادة حجم إناء التفاعل ونقصان الضغط املسلط عليه. 2N 2)g( 2N )g( + 2)g( 88

89 n g تساوي )1( نالحظ في التفاعل ان قيمة أي: التفاعل يصاحبه زيادة في احلجم الكلي )وهذا يحدث عندما يكون حجم النواجت اكبر من حجم املتفاعالت( فعند زيادة الضغط املؤثر على مثل هذا النظام املتزن سيجعل النظام ينزاح باجتاه تكوين املواد التي تشغل حجما أقل من غيره N 2 أي نحوعدد املوالت االقل. كذلك فإن نقصان وبالتالي ينزاح باجتاه تكوين الضغط املؤثر على مثل هذا النظام سيجعل التفاعل ينزاح باجتاه تكوين املواد التي وN ( 2 تشغل حجما أكبر من غيرها وبالتالي ينزاح في اجتاه تكوين النواجت ( أي: نحوعدد املوالت االكبر. 3( إذا كان النظام املتزن غير مصحوب بتغير في احلجم. للتفاعل اآلتي : 2N )g( + 2)g( 2 mol 1 mol 2N 2)g( 2 mol 3 mol 2mol C )s( + 2)g( C 2)g( n g تساوي )0( ففي مثل هذه احلالة يكون نالحظ في التفاعل ان قيمة التفاعل غير مصحوب بتغير في احلجم. اليؤثر تغير الضغط او حجم االناء على كميات املواد املختلفة املوجودة في خليط االتزان وبالتالي يبقى موضع االتزان ثابتا دون تغير. وميكن اختصار ما أشير اليه في اعاله بالقول اآلتي: الشكل 8-2 ينحرف التفاعل نحو اليمني بنقصان حجم إناء التفاعل وزيادة الضغط املسلط عليه. التغير زيادة الضغط نقصان الضغط زيادة احلجم نقصان احلجم انحراف االتزان باجتاه الطرف ذي عدد املوالت الغازية االقل من غيرها. باجتاه الطرف ذي عدد املوالت الغازية االكثر من غيرها. باجتاه الطرف ذي عدد املوالت الغازية االكثر من غيرها. باجتاه الطرف ذي عدد املوالت الغازية االقل من غيرها تا ثير درجة الحرارة كما متت االشارة في فصل الثرموداينمك ميكن تقسيم التفاعالت الكيميائية من حيث انبعاث أو امتصاص احلرارة إلى قسمني هما: 1( تفاعالت طاقة النواجت فيها أكبر من طاقة املتفاعالت وهي تفاعالت ماص ة للحرارة reaction( )Endothermic وقيمة التغير في االنثالبي تساوي قيمة موجبة )+= Δ (. 2( تفاعالت طاقة املتفاعالت فيها أكبر من طاقة النواجت وهي تفاعالت باعثة للحرارة reaction( )Exothermic وقيمة التغير في االنثالبي تساوي قيمة سالبة )-=.)Δ وميكن التنبؤ بتأثير التغير في درجة احلرارة على تفاعل في حالة االتزان كما يأتي:

90 CaC 3)s( طاقة + أ( التفاعالت املاصة للحرارة للتفاعل اآلتي: Ca )s( + C 2)g( )أ( فعند كتابة الطاقة في طرف املتفاعالت فهذا يعني ان التفاعل ماص للحرارة Δ( قيمة موجبة(. عند زيادة درجة احلرارة لهذا النوع من التفاعالت فإن االتزانسوفينزاحباجتاهاليمنيحيثمتتصكاربوناتالكالسيومجزءا منهذه احلرارة لتكوين النواجت اما عند تبريده فإن التفاعل سوف ينزاح باجتاه اليسار CaC 3 وانبعاثكميةحرارةتكافي احلرارةالتيخفضإليهاالتفاعل. لتكوين وفي التفاعل التالي املاص للحرارة N 2 4)g( عديم اللون 2N 2)g( بني ان زيادة درجة حرارة هذا التفاعل تؤدي الى انحراف التفاعل باجتاه تكوين N 2 البني اللون )الشكل 7-2 أ(. بينما تبريد التفاعل يؤدي الى غاز N 2 عديم اللون )الشكل 7-2 ب(. 4 انحراف التفاعل باجتاه تكوين غاز ب( التفاعالت الباعثة للحرارة للتفاعل اآلتي: 2C )g( + 2)g( 2C 2)g( طاقة + )ب( الشكل 9-2 N 2 )أ( تسخني يتكون N 2 4 )ب( تبريد يتكون فعند كتابة الطاقة في طرف النواجت فهذا يعني ان التفاعل باعث للحرارة Δ( قيمةسالبة(.عندزيادةدرجةاحلرارةلهذاالنوعمنالتفاعالتفإناالتزانسوف C 2 بامتصاصه جزءا من الزيادة ينزاح باجتاه اليسار ليتفكك جزء من غاز في احلرارة اما عند تبريد التفاعل فإن االتزان ينزاح باجتاه اليمني لتكوين غاز C 2 لبعثكميةمناحلرارةتكافي جزءا مناحلرارةالتيخفضإليهاالتفاعل. وميكن تلخيص تأثير درجة احلرارة على حالة االتزان الكيميائي وثابت K eq على النحو اآلتي: االتزان تفاعل ماص للحرارة تفاعل باعث للحرارة التغيير eq ) K ينزاح نحو النواجت )تزداد قيمة ) K ينزاح نحو املتفاعالت )تقل قيمة eq زيادة درجة احلرارة eq ) K ينزاح نحو املتفاعالت )تقل قيمة ) K ينزاح نحو النواجت )تزداد قيمة eq نقصان درجة احلرارة 90

91 تا ثير ا ضافة العامل المساعد عند إضافة العامل املساعد إلى تفاعل انعكاسي بكميات قليلة نسبيا فإن ذلك يؤدي إلى تغير في السرعة التي يصل بها التفاعل إلى حالة االتزان. فعند إضافة العامل املساعد إلى تفاعل متزن فإن ذلك اليؤثر على تراكيز املواد في نظام التفاعل ألن العامل املساعد يؤثر فقط على طاقة التنشيط ما يؤثر فقط على السرعة التي يصل بها التفاعل إلى حالة االتزان حيث يزيد R b بالدرجة نفسها فيتم الوصول R f واخللفي معدل سرعتي التفاعل االمامي الى حالة االتزان بسرعة عالية في وجود العامل املساعد منها في عدم وجوده. لذا ال تؤثر اضافة العامل املساعد على موضع االتزان وانما يسارع للوصول الى هذه احلالة. هل تعلم ان العامل املساعد هي مادة ال تشترك في التفاعل الكيميائي بل تساعد فقط على زيادة سرعته العوامل المو ثرة على قيمة ثابت االتزان عند ثبوت درجة احلرارة فان التغير في تراكيز املواد املتفاعلة او الناجتة او عند التغير في الضغط او احلجم على التفاعالت املتزنة يغير في موضع االتزان ولكن قيمة النسبة بني تراكيز النواجت واملتفاعالت عند االتزان تبقى ثابتة اي: ان هذه العوامل ال تغير من قيمة ثابت االتزان. وعليه ال تتغير قيمة ثابت االتزان الكيميائي K اال بتغير درجة احلرارة فقط. eq مترين للتفاعل املتزن االتي: 2g )l( + 2)g( مثال للتفاعل املتزن االتي: 2g )s( 2BrF 5)g( Br 2)g( + 5F 2)g( Δ للتفاعل تساوي 858 kj عند K P للتفاعل درجة حرارة 1000K و تساوي بني هل قيمة K P للتفاعل Δ للتفاعل تساوي 181- kj عند درجة حرارة 298K و K P عند 500K اكبر ام اقل من تساوي بني هل قيمة قيمتها عند 298K للتفاعل نفسه. احلل: ان التفاعل باعث للحرارة فعند زيادة درجة احلرارة املؤثرة على التفاعل يتجه نحو اليسار وذلك للتخلص من الفائض في درجة احلرارة وبالتالي تقل تراكيز K P عند 1500K للتفاعل اكبر ام اقل من قيمتها عند 1000K للتفاعل نفسه. النواجت عند االتزان وتزداد تراكيز املتفاعالت وبالتالي تقل قيمة K لهذا P التفاعل بدرجة حرارة. 500K 91

92 مثال ما تأثير كل من العوامل التالية على حالة االتزان وثابت االتزان للتفاعل املتزن اآلتي: N 2 F 4)g( 2NF 2)g( Δ = 38.5 kj/mol 1( تسخني خليط االتزان في إناء مغلق. N 2 من خليط االتزان عند ثبوت درجة احلرارة واحلجم. F 4 2( سحب 3( خفض الضغط على خليط متزن بدرجة حرارة ثابتة. 4( إضافة العامل املساعد إلى خليط االتزان. احلل: 1( تشير قيمة Δ الى ان التفاعل ماص للحرارة لذلك عند تسخني التفاعل سيحاول التخلص من احلرارة الفائضة باالنزياح نحو اليمني أي باجتاه امتصاص احلرارة. NF 2 اما ما يخص قيمة ثابت االتزان سوف يزداد السبب ان تركيز K eq يتناسب طرديا مع تراكيز النواجت N 2 ألن F 4 يزداد بينما يقل تركيز وعكسيا مع تراكيز املتفاعالت وعندما يصبح التفاعل باجتاه النواجت فإن قسما من املتفاعالت سوف تتحول إلى نواجت أي ان تركيز املتفاعالت سوف يقل ويزداد تركيز النواجت لذلك يزداد ثابت االتزان. بصورة عامة يتبني ان ثابت االتزان هو كمية ثابتة عند ثبوت درجة احلرارة للتفاعل ولكن عند تغيرها تتغير قيمته إذ يزداد إذا انزاح التفاعل باجتاه اليمني ويقل إذا انزاح التفاعل باجتاه اليسار. N 2 سوف يقل تركيزه في خليط التوازن لذلك سوف F 4 2( عند سحب N 2 F 4 يحاول النظام التعويض عن جزء من النقص الذي حصل في تركيز NF 2 سوف يتحول إلى وذلك بانزياح التفاعل نحو اليسار إي: قسم من N. 2 هنا ثابت االتزان اليتأثر بهذا السحب. F 4 3( عند خفض الضغط على اخلليط املتزن فإن النظام سوف ينزاح باجتاه عدد n g تساوي )1( املوالت األكبر ومن معادله التفاعل نالحظ ان قيمة لذلك ينزاح التفاعل نحو اليمني ثابت االتزان في هذه احلالة اليتأثر بالضغط املسلط أو بحجم إناء التفاعل. 4( العامل املساعد يخفض طاقة التنشيط أي إنه يزيد من السرعة التي يصل بها التفاعل إلى حالة االتزان لذا اليؤثر العامل املساعد على حالة االتزان )موضع االتزان( وال على قيمة ثابت االتزان. مترين للتفاعل املتزن االتي: 3 2)g( 2 3)g( Δ = 284 kj/mol ماتأثير كل من العوامل اآلتية على حالة االتزان وثابت االتزان 1( زيادة الضغط على التفاعل وذلك بإنقاص حجم الا ناء. 2 إلى النظام. 2( إضافة مزيد من 3( خفض درجة احلرارة. 4( إضافة عامل مساعد. مترين و C 2 و 4 يصل مزيج الغازات C 2 املوضوعة في وعاء مغلق عند 6 25 C الى حالة االتزان كما في التفاعل االتي: C 2 4)g( + 2)g( C 2 6)g( kj/mol صف عدد من االجراءات التي تؤدي الى رفع كمية C الناجتة من هذا التفاعل

93 المعادالت الرئيسة قانون فعل الكتلة رقم الصفحة 71 رقم الصفحة 79 [G] g [] h = c K [A] a [B] b K c K p و العالقة بني K P = K c RT n g التغير في عدد موالت املواد الغازية في التفاعل رقم الصفحة 79 العالقة بني التغير في الطاقة احلرة والطاقة احلرة القياسية وحاصل قسمة التفاعل رقم الصفحة 85 n g = n g (Pr oducts) n g (Re ac tants) G = G + RT ln Q العالقة بني التغير في الطاقة احلرة القياسية وثابت االتزان رقم الصفحة 85 G = - RT ln K eq المفاهيم االساسية االتزان الكيميائي Chemical Equilibrium حالة اتزان ديناميكي )حركي( وليست حالة اتزان استاتيكي )ساكن( تصل اليها اغلب التفاعالت االنعكاسية عندما تصبح معدل سرعة التفاعل بكال االجتاهني متساوية فتكون تراكيز املواد الناجتة واملتفاعلة عندها ثابتة دون تغير مالم يحدث أي تغيير على الظروف التي يتم عندها التفاعل لذا يبدو التفاعل في تلك احلالة قد توقف. التفاعالت غير االنعكاسية Irreversible Reactions التفاعالت الكيميائية التي يتم فيها عند ظروف معينة من استهالك تام ألحد او جميع املواد املتفاعلة واليكون للمواد الناجتة عند ظروف التفاعل نفسها القدرة على أن تتفاعل لتكوين املواد التي تكونت منها. التفاعالت االنعكاسية Reversible Reactions التفاعالت الكيميائية التي يتم فيها حتول املواد املتفاعلة الى نواجت في بداية التفاعل ويكون للمواد الناجتة املقدرة على ان تتفاعل مع بعضها لتكوين املواد التي تكونت منها مرة اخرى. 93 التفاعالت االنعكاسية المتجانسة Reversible homogenous reactions التفاعالت التي تكون فيها املواد املتفاعلة والناجتة جميعها في طور واحد.

94 التفاعالت االنعكاسية غير المتجانسة Reversible eterogenous reactions التفاعالت التي تكون فيها املواد املتفاعلة والناجتة في اكثر من طور واحد. قانون فعل الكتلة Law of Mass Action عند ثبوت درجة احلرارة فأن سرعة التفاعل الكيميائي تتناسب طرديا مع التراكيز املوالرية للمواد املتفاعلة كال منها مرفوع الى اس ميثل عدد املوالت املوضوع امام كل مادة في املعادلة الكيميائية املوزونة. Equilibrium Constant K c ثابت االتزان حاصل ضرب التراكيز املوالرية للمواد الناجتة عند حالة االتزان مقسوما على حاصل ضرب التراكيز املوالرية للمواد املتفاعلة عند االتزان كال منها مرفوع أل س عدد موالتها في معادلة التفاعل املوزونة. Equilibrium Constant K p ثابت االتزان حاصل ضرب الضغوط اجلزئية للمواد الناجتة عند االتزان مقسوما على حاصل ضرب الضغوط اجلزئية للمواد املتفاعلة عند االتزان كال منها مرفوع الى أ س عدد موالتها في معادلة التفاعل املوزونة. حاصل التفاعل Reaction Quetient قيمة افتراضية لثابت االتزان حتسب في حلظة ما خالل التفاعل للتنبؤ بوصوله الى حالة االتزان ويعبر عن حاصل التفاعل بنفس العالقة املستعملة للتعبير عن ثابت االتزان ولكن حلاصل التفاعل التكون التراكيز املستخدمة بالضرورة هي قيم التراكيز عند حالة االتزان. قاعدة لوشاتلية Le Chatelier s Principle اذا أثر مؤثر خارجي مثل تغير التركيز أو احلجم أو الضغط أو درجة احلرارة على تفاعل ما في حالة اتزان فإن هذا التفاعل يتجه بأجتاه الذي يقلل من تأثير ذلك املؤثر ليصل التفاعل الى حالة اتزان جديدة. 94

95 اسي لة الفصل الثاني مالحظة: استفد من العالقة االتية في حل املسائل ( x ) ln x = log 1-2 امأل الفراغات في اجلمل التالية مبا يناسبها: N 2)g( + 3 2)g( 2N 3)g( - 1 في التفاعل املتزن االتي: + 92 kj فأن خفض درجة احلرارة يؤدي الى زيادة تراكيز املواد. K c لنظام متزن عند 500 C تساوي وقيمته عند 200 C تساوي - 2 اذا كانت قيمة ثابت االتزان فإن ذلك يدل على ان التفاعل للحرارة. C )g( + 2 2)g( )g( - 3 في التفاعل املتزن االتي: kj عندما يضاف الهيدروجني الى هذا النظام املتزن فإن حرارة التفاعل. - 4 في التفاعالت االنعكاسية الباعثة للحرارة يزاح موضع االتزان نحو تكوين املواد املتفاعلة في التفاعل عند درجة احلرارة. C 2)g( + C )s( 2C )g( - 5 في التفاعل املتزن :.C 2 فإن الضغط يزيد من استهالك غاز N 2)g( + 2)g( kj 2N )g( - 6 في التفاعل املتزن : K c للتفاعل. فإن رفع درجة احلرارة لا ناء التفاعل يعمل على قيمة N 2)g( + 2)g( kj 7- التغير ب اليؤثر على حالة االتزان للتفاعل املتزن األتي: 2N )g( Cl 2)g( + 2)g( 2Cl )g( - 8 للتفاعل املتزن: طاقة + ميكن زيادة تركيز Cl الناجت عند احلرارة للتفاعل. K P N 2 وبدرجة حرارة معينة اذا كانت قيمة 4)g( 2N 2)g( - 9 في التفاعل املتزن: N 2 4 N 2 يساوي 3 atm فإن الضغط اجلزئي لغاز للتفاعل = 3 والضغط اجلزئي لغاز يساوي 4N 3)g( + 3 2)g( 2N 2)g( )l( - 10 في التفاعل املتزن االتي: K c للتفاعل = فهذا يدل على أن موضع االتزان يقع في اجتاه تكوين. بدرجة حرارة معينة وجد K c فإن مجموع عدد موالت املواد املتفاعلة من مجموع عدد موالت K P أصغر من - 11 عندما تكون املواد الناجتة. 95

96 96 K c للتفاعل فأن التفاعل يتجه نحو - 12 اذا كان حاصل التفاعل عند نقطة معينة من التفاعل أصغر من ثابت االتزان املواد عند زيادة الضغط الكلي على حالة اتزان لتفاعل فيه عدد املوالت للغازات املتفاعلة اصغر من عدد موالت الغازات الناجتة فإن موضع االتزان ينحرف باجتاه. K c وتراكيز النواجت عالقة العالقة بني ثابت االتزان K c. n ( g فالتفاعل ينزاح نحو وثابت االتزان - 15 عند تقليل الضغط في خليط متزن )1- = K c فعند سحب النواجت من خليط االتزان فأن ثابت االتزان تفاعل متزن ثابت اتزانه = 4 n g = اليكون للضغط املسلط على التفاعل الغازي تأثير في حالة االتزان عندما - 18 يترجح التفاعل لتفاعل متزن ماص للحرارة عند تبريد اناء التفاعل في التفاعالت املاصة للحرارة والتي هي في حالة اتزان ديناميكي تزداد تراكيز املواد الناجتة عند درجة احلرارة. ما يدل على ان مجموع موالت املواد الغازية الناجتة في هذا التفاعل K K P c - 20 في تفاعل متزن وجد ان = RT من مجموع موالت املواد الغازية املتفاعلة. 2-2 اختر اجلواب الصحيح: 727 C عند درجة حرارة 2S )g(2 + 2)g( 2S 3)g( K c للتفاعل املتزن: - 1 ثابت االتزان 2 و 0.02 M من S 3 و 0.1 M من تبلغ فإن اجتاه التفاعل عند خلط 0.4 M من S 2 تكون: أ- بأجتاه املواد املتفاعلة. ب- بأجتاه املواد الناجتة. ج- التفاعل في حالة اتزان ديناميكي. د- كل االجابات السابقة خاطي ة. CaC 3 )s(3 CaC يتم في وعاء مغلق فأن كمية C 2)g( + Ca )s( - 2 التفاعل املتزن: تزداد عندما: C 2 من التفاعل عند االتزان. أ- تزال كمية من غاز ب- يزداد الضغط الكلي. ج- تضاف كمية من Ca الى خليط االتزان. د- كل االجابات السابقة خاطي ة. K c يساوي بدرجة حرارة )g(2 l ثابت االتزان + F 2)g( 2IF )g( - 3 التفاعل املتزن: F 2 فأن الضغط اجلزئي 200K فاذا كان الضغط اجلزئي عند االتزان 0.2 atm لغاز IF وatm لغاز I 2 يساوي: لغاز أ atm 5 ب atm 1 ج atm 1 د- كل االجابات السابقة خاطي ة.

97 )g( Li عند 300K تساوي فإن قيمة I 2)g( LiI )g( للتفاعل: K c - 4 اذا كانت قيمة )g( 2LiI عند درجة احلرارة نفسها تساوي. 2Li )g( + I 2)g( K c للتفاعل: أ ب ج د- كل االجابات السابقة خاطي ة. K 2 مع محلول Cl فإنه يصل الى حالة االتزان حسب املعادلة االيونية االتية: Cr 4-5 عند مزج محلول 2-2Cr + 4 )aq( 2+ Cr 2- + )aq( 2 7 )aq( 2 )l( اصفر برتقالي فإذا اردنا ان جنعل اللون البرتقالي هو السائد في االناء فأننا نقوم باآلتي: أ- نضيف مزيد من املاء ب- نضيف مزيد من Cl K 2 Cr 2 7 ج- نضيف مزيد من د- كل االجابات السابقة خاطي ة. - 6 عند اضافة محلول Na الى املزيج في السؤال السابق فأننا نتوقع أن يحدث. 2-. Cr 2 7 أ- زيادة بتركيز. 2 ب- زيادة بتركيز 2-. Cr 2 7 ج- نقص بتركيز د- كل االجابات السابقة خاطي ة. 25 C للتفاعل عند K P 2)g( N قيمة + 3 2)g( 2N 3)g( - 7 للتفاعل املتزن: + 92kJ K c للتفاعل تساوي تساوي لذا فإن قيمة أ- ب ج د- كل االجابات السابقة خاطي ة. 4000K عند االتزان بدرجة حرارة K P 2)g( Br قيمة 2Br )g( - 8 للتفاعل املتزن: K b تساوي: K f للتفاعل بداللة التراكيز املوالرية تساوي 1.56 فإن قيمة وقيمة 0.2 أ- ب- 20 ج- 7.8 د- كل االجابات السابقة خاطي ة. K P فإن التفاعل يتجه نحو النواجت 2)g( ثابت االتزان = 2 + I 2)g( 2I )g( - 9 للتفاعل املتزن: عندما تكون التراكيز للمواد الناجتة واملتفاعلة )بوحدات ) mole/l هي اآلتي: 97

98 2 يساوي 0.05 I 2 يساوي 0.05 و تركيز أ - تركيز I يساوي 0.1 و تركيز 2 يساوي 0.2 I 2 يساوي 0.1 و تركيز ب - تركيز I يساوي 0.4 و تركيز 2 يساوي I 2 يساوي و تركيز ج - تركيز I يساوي و تركيز د - كل االجابات السابقة خاطي ة. 3-2 علل مايأتي: n g يؤديالىخفضاملنتوج. ( )Products( < n g - 1 زيادةحجماناءالتفاعللتفاعلغازي ()Reactants( )g( A التتغير حرارة اناء التفاعل عند زيادة الضغط الكلي. B )g( - 2 في التفاعل االفتراضي املتزن: طاقة قيمة ثابت االتزان للتفاعالت غير االنعكاسية تكون كبيرة جدا.. Q و = 1 K c - 4 ترتفع درجة حرارة تفاعل ماص للحرارة عندما = 0.3 K c للتفاعل عند زيادة درجة حرارة التفاعل. - 5 ي ع د التفاعل باعثا للحرارة اذا أنخفضت قيمة K c تزداد عند رفع درجة حرارة التفاعل في حالة التفاعالت املاصة للحرارة. - 6 قيمة n ( g فإن االتزان ينزاح بأجتاه املتفاعالت. - 7 زيادة الضغط على خليط متوازن )1+ = - 8 تتوقف بعض التفاعالت متاما بينما تظهر تفاعالت اخرى وكأنها متوقفة. S 2 Cl 2)g( 2)g( S طاقة + + Cl 2)g( - 9 في التفاعل املتزن االتي: S 2 الى خليط االتزان. ترتفع حرارة التفاعل عند اضافة 4-2 عرف مايأتي: - 1 قانون فعل الكتلة - 2 حالة االتزان الكيميائي - 3 قاعدة لو شاتليه 2N 2 كيف تتغير حالة االتزان وملاذا N للتفاعل املتزن الغازي الباعث للحرارة 1( عند زيادة الضغط املسلط على التفاعل املتزن. 2( رفع درجة حرارة اناء التفاعل. 3( سحب غاز N املتكون عند االتزان. 2 4 )g( PCl 5 انثالبي التفاعل تساوي PCl 3)g( + Cl 2)g( 6-2 التفاعل الغازي املتزن االتي: 92.5 kj/mole ماتأثير كل من العوامل التالية على حالة االتزان وثابت االتزان: - 1 خفض درجة احلرارة. Cl 2 الى خليط االتزان. - 2 اضافة زيادة من PCl 3 من خليط االتزان. - 3 سحب - 4 زيادة الضغط على خليط االتزان. - 5 اضافة عامل مساعد. 98

99 )g(2 2S انثالبي التفاعل تساوي + 2)g( 2S 3)g( 7-2 التفاعل املتزن االتي: S 3 عند االتزان بعد. 2 و S 2 و kj ماذا يحدث لتراكيز - 1 زيادة درجة حرارة التفاعل. - 2 تقليل الضغط املسلط على التفاعل. S 2 في خليط االتزان. - 3 زيادة تركيز - 4 اضافة عامل مساعد. 8-2 هل يؤدي دائما رفع درجة حرارة اي تفاعل في حالة اتزان الى زيادة في تراكيز النواجت اذا كانت اجابتك بالنفي فما التفاعالت التي تؤدي او التؤدي الى زيادة النواجت بني ذلك مع ذكر أمثلة. )s( 2PbS وضح تأثير )g( 2Pb )s( + 2S 2)g( 9-2 للتفاعل املتزن الباعث للحرارة كل من العوامل االتية على حالة االتزان وقيمة ثابت االتزان. 1( خفض الضغط املسلط على التفاعل. 2( تبريد اناء التفاعل التفاعل االتي املاص للحرارة يجري في اناء مغلق )s(3 CaC ماذا يحدث للتفاعل املتزن عند اآلتي: 99 C 2)g( + Ca )s( - 1 تقليل حجم االناء - 2 اضافة مزيد من Ca خلليط االتزان. CaC 3 من خليط االتزان. - 3 سحب جزء من C 2 الى خليط االتزان. - 4 اضافة مزيد من - 5 زيادة درجة احلرارة عند تسخني غاز NCl النقي الى درجة 240 C في اناء مغلق حجمه لتر يتحلل حسب املعادلة: )g( 2NCl وعند وصول التفاعل الى حالة االتزان وجد ان الضغط الكلي 2N )g( + Cl 2)g( ملزيج االتزان يساوي 1atm والضغط اجلزئي لغاز NCl يساوي 0.64 atm أحسب: Cl 2 و N عند االتزان. - 1 الضغوط اجلزئية لكل من غازي K c للتفاعل عند نفس درجة احلرارة. - 2 ثابت االتزان ج: -1 atm 0.24 atm 0.12 ; N 2 وعند وصول التفاعل الى حالة 4)g( 2N 2)g( 12-2 التفاعل التالي يجري بدون عامل مساعد: P N2 4 عند درجة حرارة 100 C أحسب : = atm و P N2 االتزان وجد ان الضغوط اجلزئية = 1.56 atm K c للتفاعل - 2 ماذا يحدث للضغوط اجلزئية للغازات في خليط االتزان بعد اضافة العامل املساعد. K P و - 1 ج: ;

100 للتفاعل بدرجات احلرارة املختلفة ثم بني هل التفاعل A )g( 2B )g( 13-2 للتفاعل االنعكاسي: K c K P و من خالل جدول تراكيز األتزان التالي. احسب C درجة احلرارة/ B/)mole/L( A/)mole/L( ماص ام باعث للحرارة )g(2 N عند درجة 377 C وقيمة ثابت + 3 2)g( 2N 3)g( 14-2 يتزن التفاعل االتي K c تساوي أحسب قيم ثوابت االتزان للتفاعالت التالية وبنفس درجة احلرارة. االتزان ج: أ ب- 1.4 ج N 3 )g( N 2)g( + 3 2)g( أ- 1 2 N + 3 2)g( ب - N 2 2)g( 3)g( 1 2 N + 3 2)g( ج- 2 2)g( N 3 )g( K c يساوي للتفاعل املتزن: 15-2 ثابت االتزان C C 3 CaC 3)s( 2- C 3 + Ca 2+ للتفاعل يساوي K c و - C C 3 للتفاعل K c يساوي و للتفاعل املتزن: K c فما ثابت االتزان ج: C 2 + CaC 3)s( + 2 Ca C في التفاعل االفتراضي الغازي 2A + B 3C وفي اناء حجمه لتر واحد وضع 3mole من B مع موالت مختلفة من C, A وعند وصول التفاعل حالة االتزان وجد ان اناء التفاعل يحتوي على 6mole من C K c للتفاعل = 1.5 وكذلك 6mole من A. ما عدد موالت كل من A, C قبل بدء التفاعل علما بإن ج: 9mole = C, 4mole = A K c يساوي 19.9 بدرجة حرارة 2500K للتفاعل االنعكاسي: 17-2 ثابت االتزان Cl 2)g( + F 2)g( 2ClF )g( ماذا يحدث للوصول حلالة االتزان اذا كانت تراكيز اخلليط ]Cl [ = 0.2 M و ]F [ = 1 M و ]ClF[ = 1.2 M

101 A 2 في اناء التفاعل حجمه )g(2 A وجد انه عند وضع مول من 2A )g( 18-2 للتفاعل االنعكاسي: A للتفاعل وما تركيز K c. A 2 ماقيمة لتر واحد عند )STP( يصل التفاعل حالة االتزان فوجد انه يتحلل %1 من A 2 وعند ظروف التفاعل نفسها الذي يكون في حالة اتزان مع 0.01 M من K c يساوي )g( 3A وجد ان ثابت االتزان ab )g( 19-2 للتفاعل االنعكاسي االتي: K P يساوي 6 بدرجة حرارة 27 C جد قيمة a في املعادلة. وبداللة Ni )s( + C )g( Ni )s( + C 2)g( 20-2 للتفاعل االنعكاسي: بدرجة حرارة 727 C وصل التفاعل حالة االتزان فوجد ان ضغط غاز C في الفرن يساوي 304 Torr والضغط.)1 atm = 760 Torr : للتفاعل. )معلومة K c الكلي يساوي 1atm ما ثابت االتزان PCl 3)g( + Cl 2)g( PCl 5 )g( 21-2 في التفاعل االنعكاسي الغازي: Cl 2 اجلزئي وعند وصول التفاعل الى موضع االتزان بدرجة PCl 3 اجلزئي في االناء املغلق ضعف ضغط وجد أنه ضغط PCl 3 Cl 2 و K P للتفاعل يساوي 1/6 فما ضغطا غازي Cl 2 يساوي 1atmفاذا علمت ان حرارة معينة وجد ان ضغط في بداية التفاعل. 2I وفي اناء تفاعل حجمه لتر 22-2 للتفاعل الغازي الباعث للحرارة 2)g( )g( 2)g( + I I 2 2 و واحد وضعت موالت متساوية من وضعفها من I فوجد ان حرارة االناء ارتفعت حلني استتباب حالة 2 احسب : I 2 و 2 mole من االتزان ووجد ان االناء يحتوي على 1 mole من I و 2 mole من - 1 تراكيز مكونات مزيج التفاعل قبل بدء التفاعل. ج: M ; ج: 2 ج: 1.5 ج: 2.8 atm 1.4 atm ; K c للتفاعل ; ] 2 [ = ]I 2 ج : 1 - mol/l = 1.25 mol/l ]I[ = 2.5 [ 23-2 صنف اربع اجراءات تؤدي لرفع املنتوج للتفاعل الغازي املتزن الباعث للحرارة: N 2)g( +3 2)g( 2 N 3)g( )g(2 C وفي اناء حجمه لتر واحد + 2)g( C )g( + 2 )g( 24-2 للتفاعل االنعكاسي: 2 وبدرجة حرارة 2000K وصل التفاعل حالة االتزان فوجد ان عدد املوالت C 2 و مت خلط موالت متساوية من K c يساوي 4 الكلية خلليط الغازات عند االتزان تساوي 3. mole ما تراكيز خليط االتزان علما بان ثابت االتزان ]C[ = ] 2 [ = 1 mol/l ; ]C 2 [ = ] 2 ج : mol/l = 0.5 [ )s( Ca بدرجة حرارة + C 2)g( CaC 3)s( 25-2 للتفاعل االنعكاسي غير املتجانس: K c للتفاعل عند درجة احلرارة نفسها. C 2 عند االتزان يساوي.0.235atm احسب 800 C وجد ان ضغط 101 ج: 374.8

102 26-2 وضع 4 من g غاز F في وعاء مغلق حجمه 2 L عند درجة حرارة 27 C وترك في الوعاء املغلق يتفكك حتى مت االتزان الكيميائي حسب املعادلة االتية 2F + F فاذا كان k للتفاعل يساوي P )g( 2)g( 2)g( احسب الضغط اجلزئي لغاز Fعند االتزان علما بان الكتلة املولية للغاز تساوي 20. g/mole ج: 0.76 atm N 2 هي %20 عند درجة حرارة 27 C وضغط 1atm وفي N 2 الى اذا كانت درجة تفكك مول واحد اناء حجمه لتر واحد. احسب قيمة k للتفاعل. )معلومة : درجة التفكك تساوي اجلزء الى الكل مضروبا في 100(. P ج: 4.92 k f )g(2 عند 763k كان +I 2I 2)g( )g( 28-2 في إناء مغلق حجمه لتر واحد أجري التفاعل اآلتي: k b k b يساوي 0.01 وأن ثابت االتزان للتفاعل بدرجة k f وثابت سرعة التفاعل اخللفي ثابت سرعة التفاعل األمامي 0.62= 600 C يساوي 59 بني كيف يتأثر عدد موالت I عند االتزان مبا يلي من إجراءات:. 2 أ( إضافة مزيد من ب( انخفاض درجة احلرارة..I 2 ج( إزاحة بعض من K P بدرجة حرارة 1000K للتفاعالت: 29-2 وجد ان ثابت االتزان بداللة الضغوط اجلزئية C )s( C K 2)g( )g( P = C )s( + 2)g( C 2)g( K P = C )g( + 2)g( 2C 2)g( احسب ثابت االتزان بداللة K للتفاعل : c ج: في وعاء مغلق حجمه لتر واحد يتفاعل غاز C مع بخار املاء وتكون غاز C و بدرجة حرارة 700K. 2 2 ما تراكيز خليط الغازات عند وصولها الى حالة االتزان اذا مت وضع مول واحد من كل من املتفاعالت والنواجت علما إن ثابت االتزان K لهذا التفاعل يساوي c ]C[ = ] 2 [ = mol/l ; ]C 2 [ = ] 2 ج : mol/l = [ K c لهذا التفاعل يساوي عند درجة N 2 ثابت االتزان 4)g( 2N 2)g( 31-2 للتفاعل حرارة 298K ولكنه يساوي عند درجة حرارة 35 C هل تفكك رابع اوكسيد ثنائي النتروجني باعث ام ماص للحرارة للتفاعل االنعكاسي االتي: 2S 2S + وجد ان خليط االتزان بدرجة 3)g( 2)g( 2)g( 32-4 ] 2 [= 0.01 mole/l S [و 2 [= 0.08 mole/l و ]S 3 حرارة 25 C يحتوي على: mole/l = [ K c للتفاعل يساوي 4 بني هل التفاعل باعث ام ماص للحرارة. وعند تبريد التفاعل الى 10 C وجد ان 33-2 وضحالفرقبنيG و G واكتبالعالقةبينهما.متىتكونقيمةG تساوي G اثبت ذلك حسابيا 34-2 اذا علمت ان ثابت التأين الذاتي للماء عند درجة حرارة 25 C وضغط 1 atm تساوي 2 )l( + + )aq( - )aq( ج: J/mol احسب قيمة G للتأين. 102

103 Ionic Equilibrium الفصل الثالث االتزان االيوني 3 بعد االنتهاء من دراسة هذا الفصل يتوقع من الطالب أن: مييز بني املواد االلكتروليتية وغير االلكتروليتية. مييز بني االلكتروليتات القوية وااللكتروليتات الضعيفة. K c لاللكتروليتات الضعيفة والعالقة املشتقة من يكون قادرا على حساب عملية التأين اجلزئي لها. يفهم عملية التأين الذاتي للماء والسلوك االمفوتيري له. يستطيع حساب قيمة الدالة احلامضية للمحاليل املائية. يدرك عملية التمذوب والتحلل املائي وكيفية اختالفها حسب نوع امللح. يفهم تأثير االيون املشترك وكيفية االفادة منه في حتضير محاليل البفر. مييز بني االمالح تامة الذوبان والشحيحة الذوبان والعوامل املؤثرة على ذوبانية االمالح شحيحة الذوبان. 103

104 هل تعلم ان مواد مثل كلوريد الصوديوم او كرومات البوتاسيوم والتي تسلك سلوك الكتروليتات عند ذوبانها في املاء قد التسلك نفس السلوك عند ذوبانها في مذيبات اخرى مثل االيثر او الهكسان. 1-3 مقدمة حتدث التفاعالت الكيميائية في الغالب في احملاليل ولذلك تعتبر احملاليل مهمة جدا في الكيمياء. يستعمل املاء و املذيبات العضوية بشكل واسع لتحضير محاليل املواد ولكننا سوف نركز اهتمامنا في هذا الفصل على خواص املادة املذابة في املاء )احملاليل املائية( فقط. يعتمد سلوك االصناف املتكونة في احمللول نتيجة لذوبان اي مادة في املاء على طبيعة املواد نفسها وعلى طبيعة الوسط الذي يحتويها ولذا فمن الضروري فهم املبادئ التي حتكم سلوك هذه املواد في احملاليل. 2-3 الموادااللكتروليتيةوالموادغيرااللكتروليتية يعرف احمللول املائي كما هو معلوم على انه مزيج متجانس ناجت من ذوبان مادة )املذاب )Solute في املاء )املذيب.)Solvent وميكن تقسيم املواد الى صنفني رئيسيني بحسب قابلية محاليها املائية على نقل التيار الكهربائي. يتضمن الصنف االول املواد التي تكون حملاليلها القابلية على توصيل التيار الكهربائي ويصطلح على تسميتها بااللكتروليتات ) Electrolytes (التي قد تكون قوية مثل كلوريد الصوديوم او ضعيفة مثل حامض اخلليك ]الشكل )1-3([ اما الصنف الثاني فيشمل املواد التي تكون محاليلها املائية غير موصلة وتدعى باملواد غير االلكتروليتية )None-electrolytes( مثل السكر )السكروز( ]اجلدول )1-3([ واضافة الى ذلك اليقتصر السلوك االلكتروليتي للمواد على محاليلها فقط بل يتعدى ذلك الى منصهرات االمالح ايضا االلكرتوليتات عند ذوبان جميع املركبات األيونية واملركبات املستقطبة )غيراأليونية( في املاء فانها تنتج ايونات وهي بذلك تعد الكتروليتات. وميكن لهذه االلكتروليتات ان تكون امالحا او حوامض او قواعد ومن بعض اهم السمات املميزة لاللكتروليتات هي: 1- قابليتها على ايصال التيار الكهربائى في حاالتها املنصهرة أو عندما تكون موجودة على شكل محلول في مذيب مستقطب. 2- تكون محصلة الشحنة الكهربائية حملاليل االلكتروليتات مساوية للصفر اي ان محاليها تكون متعادلة كهربائيا. 3- عند ذوبان االلكتروليتات في مذيب مستقطب كاملاء فان محلولها سوف يتضمن ايونات موجبة )Cations( و ايونات سالبة.)Anions( 4- تعتمد قابلية احمللول االلكتروليتي للتوصيل الكهربائي على طبيعة االيونات املكونة له وعلى تركيز االيونات فيه اضافة الى درجة حرارة احمللول. 104

105 )أ( )ب( )ج( الشكل 1-3 تجربة الظهار تاثير وجود ايونات في محلول. قطبين من النحاس مغمورين في سائل داخل بيكر يحوي: )أ( محلول مائي لكرومات البوتاسيوم )الكتروليت قوي المحلول يحوي عدد كبير من االيونات لذلك يضاء المصباح بشكل متوهج( )ب( محلول مائي لحامض الخليك )الكتروليت ضعيف المحلول يحوي عدد صغير من االيونات لذلك يضاء المصباح بشكل خافت( )ج( ماء مقطر مذاب فيه سكر )مادة غير الكتروليتية اليضاء المصباح(. 105 ميكن تصنيف االلكتروليتات حسب قابليتها لنقل التيار الكهربائي الى صنفني هما: أ. االلكتروليتات القوية ينتج عن ذوبان هذه االلكتروليتات في املاء محاليل عالية التوصيل للكهربائية وذلك بسبب تفككها التام في محاليها املائية الى ايونات )أن تأين االلكتروليتات القوية يكون تاما في محاليلها املخففة جدا بينما يكون تأينها جزئيا في محاليلها املركزة(. ومن االمثلة على االلكتروليتات القوية هي حامض الهيدروكلوريك Na 2 و نترات S 4 Cl و كلوريد الصوديوم NaCl و كبريتات الصوديوم 2 و كلوريد االمونيوم S 4 KN 3 و حامض الكبريتيك البوتاسيوم N 4 وميكن متثيل عملية تفكك هذا النوع من املواد )االلكتروليتات Cl القوية( في املاء لتكوين محاليل الكتروليتية باملعادالت الكيميائية االتية: Cl 2 (g) (aq) + + Cl - (aq) NaCl 2 (s) Na + (aq) + Cl - (aq) Na 2 S 2 4(s) 2Na + (aq) + S 2-4(aq) KN 2 3(s) K (aq) N 3 (aq) 2 S 2 4(l) 2 (aq) S 4(aq) وبشكل عام هناك ثالث فئات من املواد االلكتروليتية القوية هي: )1( احلوامض القوية )2( القواعد القوية )3( معظم االمالح الذائبة في املاء حيث تكون هذه املواد متأينة بشكل تام او شبه تام في محاليلها املائية املخففة لذلك تعد من االلكتروليتات القوية يوضح اجلدول )1-3( امثلة لبعض املواد االلكتروليتية وغير االلكتروليتية. حتسب تراكيز االيونات في محاليل االلكتروليتات القوية مباشرة من تراكيز االلكتروليتات القوية نفسها كما هو موضح في املثال االتي:

106 مثال في محلول +2 Ba و ايون - احسب التراكيز املوالرية اليون M من هيدروكسيد الباريوم. احلل: Ba)( 2 تكتب املعادلة الكيميائية لتفكك القاعدة القوية Ba)( 2)aq( Ba 2+ + )aq( 2- )aq( 0.03 M M M + 2 )0.03 M( M 0.06 M وهذا يعني ان تركيز ايون الباريوم في احمللول [ +2 ]Ba يساوي 0.03 M و تركيز ايون الهيدروكسيد [ - ] يساوي.0.06 M )التركيز االبتدائي( )التغير في التركيز( )التركيز النهائي( ب. االلكتروليتات الضعيفة ينتج عن ذوبان هذه االلكتروليتات في املاء محاليل ضعيفة التوصيل للكهربائية لكونها تتاين بشكل جزئي )محدود( في محاليها املائية. ومن االمثلة على االلكتروليتات الضعيفة هي حامض اخلليك C 2 و االمالح شحيحة الذوبان مثل C 3 N 3 و حامض الكاربونيك واالمونيا AgCl وميكن متثيل عملية تفكك هذا النوع من املواد )الكتروليتات ضعيفة( في املاء لتكوين محاليل الكتروليتية باملعادالت الكيميائية االتية: C )aq( + )aq( + C - )aq( N 3)g( + 2 )l( + N 4 )aq( + - )aq( 2 C 3)aq( 2 + )aq( 2- + C 3 )aq( مترين 1-3 احسب تراكيز االصناف االيونية في محاليل املركبات )إلكتروليتات قوية( التالية حسب التراكيز املشار اليها. )أ( Br 0.25 M )ب( M. CaCl M )ج( K AgCl )s( Ag + )aq( + Cl- )aq( متثل املعادالت اعاله ذوبان هذه املواد في املاء ووصول احمللول املائي الناجت في كل منها الى حالة اتزان ايوني بني مكوناته )بني االصناف على طرفي املعادلة( ويوصف التفاعل الكيميائي الذي ميثل كل عملية بانه تفاعل انعكاسي reaction( )Reversible وميثل عادة بسهمني متعاكسني ( ( كما مر سابقا في فصل االتزان الكيميائي. تختلف التفاعالت االنعكاسية عن التفاعالت التامة )التي تسير باجتاه واحد نحو النهاية( بانها التصل الى نهاية بل يصل نظام التفاعل الى حالة اتزان عندما يسير التفاعالن العكسيان )االمامي واخللفي( في نفس الوقت وبنفس السرعة. 106

107 اجلدول 1-3 بعضاالمثلةاللكتروليتاتقويةواخرى ضعيفة ولمواد غير الكتروليتية. االلكتروليتات القوية حوامض قوي Cl الهيدروكلوريك N 3 النتريك Cl 4 البيركلوريك 2 S 4 الكبريتيك قواعد قوية Na هيدروكسيد الصوديوم هيدروكسيد البوتاسيوم K Ca)( 2 هيدروكسيد الكالسيوم امالح تامة الذوبان NaCl كلوريد الصوديوم KN 3 نترات البوتاسيوم K 2 S 4 كبريتات البوتاسيوم االلكتروليتات الضعيفة حوامض ضعيفة F الهيدروفلوريك CN الهيدروسيانيك 2 C 3 الكاربونيك C الفورميك قواعد ضعيفة N 3 االمونيا N 2 مثيل امني امالح شحيحة الذوبان AgCl كلوريد الفضة CaF 2 فلوريد الكالسيوم مواد غير الكتروليتية كحول املثيل C سكروز C خالت املثيل 107 توصف هذه احلالة على انها حالة اتزان حركي )دايناميكي( يكون فيها معدل سرعة التفاعل االمامي والتفاعل اخللفي متساوية وتكون جميع مكونات احمللول في حالة تفاعل مستمر ولكن مع بقاء جميع تراكيز مكونات مزيج التفاعل عند حالة اتزان ثابتة التتغير عند ثبوت درجة احلرارة. فعلى سبيل املثال تتفكك جزيئات حامض اخلليك )حامض ضعيف( في محلوله املائي لينتج عنها ايونات ) الهيدروجني املائية ( )aq( ) + و ايونات اخلالت املائية ( )aq( C - )التفاعل االمامي( وبنفس الوقت تتحد ايونات الهيدروجني املائية مع ايونات اخلالت لتكوين جزيئات حامض اخلليك )التفاعل اخللفي( وعندما يصل احمللول املائي لهذا احلامض الى حالة االتزان في درجة حرارية معينة تتساوى سرعتا عمليتي التفكك واالحتاد وبذلك تبقى تراكيز جميع االصناف في احمللول ( )aq( و + ) ثابتة التتغير يوضح اجلدول C )aq( و C - )aq( )1-3( امثلة لبعض االلكتروليتات الضعيفة يعبر عن حالة االتزان االيوني )مثل ما هو احلال بالنسبة الى االتزان الكيميائي( K c والذي يعرف على انه حاصل ضرب التراكيز املوالرية عند بداللة ثابت االتزان حالة االتزان لنواجت التفاعل مقسومة على حاصل ضرب التراكيز املوالرية عند حالة االتزان للمكونات املتفاعلة كل منها مرفوع الى اس مساو الى عدد موالت املكون املمثلة في املعادلة الكيميائية املوزونة وبذلك ميكن التعبير عن ثابت االتزان لعملية تفكك حامض اخلليك في محلوله املائي كاالتي: ] K c = + [ ] C - [ ] C[ حيث متثل االقواس [ ] التراكيز املوالرية لالصناف املكونة للمحلول عند حالة K c ثابتة عند ثبوت درجة احلرارة. االتزان وتكون القيمة العددية ل مثال 2-3 K c حمللول االمونيا املائي املخفف. اكتب التعبير الرياضي حلساب قيمة + N 3 )g( + 2 )l( N + 4 )aq( - )aq( احلل: تشترك جزيئات املاء هنا في التفاعل وتسهم في الوصول الى حالة االتزان كما هو مبني في معادلة االتزان لكن و لكون املاء هو املذيب املستعمل للمحلول فان تركيزجزيئاتاملاءيكونكبيراجداباملقارنةمعتراكيزبقيةاالصنافالتيتسهمفي عملية االتزان ولذلك يبقى تركيز املاء ثابتا )تقريبا( اثناء سير التفاعل للوصول الى حالة االتزان وميكن ان تدمج قيمة تركيزه املوالري مع قيمة ثابت االتزان ومتثل.K c ميكنحسابالتركيزاملوالريللماءفياحملاليل القيمةاجلديدةكميةثابتةمتثلب املخففة على انه مساو للتركيز املوالري للماء النقي )كثافة املاء النقي = kg/l 1 وان )1kg = 1000 g فالكتلة املولية للماء تساوي:

108 M )mol/l( = m )g( ومن تعريف املوالرية M M ) 2( = = 18 g/mol M )g/mol( V )L( 1000 )g( = 18 ) g/mol ( 1 )L( = mol/l K eq ] = N + 4 [ ] - [ ]N 3 [ ] 2 [ K c = K eq ] 2 [ = K eq K c = ]N+ 4 [ ] - [ ]N 3 [ انتبه! عندما يكون املاء هو املذيب عند K c سوف لن ت كتب التعبير عن قيم [ 2 وذلك النها قيمة ثابتة قيمة ] وتكون ممثلة في قيمة ثابت االتزان. 3-3 تفكك االلكتروليتات الضعيفة لقد تعلمت عزيزي الطالب بأنه ميكن تعريف احلامض حسب نظرية برونشتد- لوري على انه املادة التي لها القابلية على فقدان بروتون لتكوين قاعدة قرينة : حامض قاعدة قرينة + بروتون C و 2 S 4 وقد يكون احلامض جزيئة متعادلة مثل Cl و S 4 و C 6 او أيونا سالبا مثل 5 N 3 N 4 و او أيونا موجبا مثل -. 2 P 4 تعرف القاعدة حسب نظرية برونشتد-لوري بانها املادة التي لها القابلية على اكتساب البروتون مكونة حامض قرين: بروتون + قاعدة حامض قرين N 3 وقد تكون القاعدة ايضا جزيئة متعادلة او ايونا موجبا او ايونا سالبا )مثل.) - و C - و ]Fe) 2 ( 5 )( 2 C 6 و + [ 5 N 2 و تعتمد قوة احلامض او القاعدة حسب هذه النظرية على مدى قابلية احلامض على فقدان البروتون ومدى قابلية القاعدة على اكتساب البروتون وكذلك على الوسط الذي يحتوي هذه االصناف. ان كل ذلك يعني ان لكل حامض قاعدة قرينة تخالفه في القوة وكذلك هو احلال بالنسبة للقاعدة فاذا كان احلامض قوي فان قاعدته القرينة تكون ضعيفة والعكس صحيح. ففي احملاليل املائية يكون حامض برونشتد قويا )مثل )Cl عندما يتجه التفاعل االمامي بشكل تام نحو اليمني وتصبح قيمة ]Cl[ مساوية للصفر تقريبا )وكذلك هو احلال بالنسبة لقاعدة برونشتد(: Cl )aq( + 2 )l( 3 + )aq( + Cl- )aq( 108

109 بذلك ميكن ترتيب احلوامض حسب قابليتها النسبية لالحتاد مع جزيئة املاء )او اي صنف قاعدي اخر(. تظهر جميع احلوامض القوية القابلية نفسها بالنسبة لالحتاد مع جزئية املاء )مبعنى انها تتفكك بشكل تام تقريبا في املاء( ولكن من ناحية اخرى يكون تفاعل احلوامض الضعيفة )او القواعد الضعيفة( بشكل جزئي حيث يندفع التفاعل نحو اليمني بشكل غير تام كما هو حال تفكك حامض اخلليك: C (aq) + 2 (l) 3 + +C (aq) 3 C- (aq) احلوامض الضعيفة Weak Acids ت ع د احلوامض الضعيفة الكتروليتات ضعيفة ولذلك فان عملية تفككها في الوسط املائي تخضع الى حالة اتزان بني اجلزيئات غير املتفككة وااليونات الناجتة من عملية التفكك والتي ميكن التعبير عنها بوساطة ثابت االتزان. ينشأ االتزان التالي في محلول مخفف حلامض الفورميك: C (aq) + 2 (l) 3 + (aq) + C- (aq) وبتطبيق العالقة اخلاصة بحساب ثابت االتزان K eq = ] 3 + ] [C - [ ] 2 ] [C[ K a = K eq [ 2 ] K a = [ 3 + ] [C - ] ]C[ K a )حيث ان a من acid وتعني حامض( متثل ثابت تفكك حامض الفورميك و الضعيف او ثابت التأين لهذا احلامض عند درجة حرارة ثابتة. وميكن كتابة معادلة عامة للتعبير عن قيمة ثابت التفكك للحامض الضعيف )A( على وفق مايلي على اعتبار ان تركيز املاء ثابتا كما مر ذكره: A (aq) + 2 (l) 3 + (aq) + A- (aq) K a = [ 3 + ] [A - ] ]A[ 109 وهنا يجب مالحظة ان هذه العالقة يصح تطبيقها على احلوامض الضعيفة فقط دون احلوامض القوية التي يكون تفككها تاما وبذلك اليكون هناك اتزان بني جزيئات احلامض غير املتفكك و ايونات احلامض. ومن ناحية اخرى ت ع د

110 قيم ثوابت تفكك احلوامض الضعيفة املختلفة مقياسا لقوة هذه احلوامض النسبية فكلما ازدادت قيمة ثابت تفكك احلامض )ازداد مقدار تفككه( وازدادت حموضته. وميكن االستفادة من العالقة الرياضية التي متثل حالة االتزان لتفكك احلامض الضعيف في املاء حلساب تركيز ايون الهيدروجني في محلول احلامض املائي وذلك من معرفة تركيز احلامض الضعيف وقيمة ثابت تفككه. مثال 3-3 احسب تركيز ايون الهيدروجني املائي )aq( + في 0.1 M محلول مائي حلامض اخلليك ودرجة التاين والنسبة املئويةلتفكك احلامض اذا علمت ان ثابت تفكك حامض اخلليك احلل: تكتب املعادلة الكيميائية املوزونة لعملية تفكك احلامض ثم تكتب العالقة الرياضية املعبرة عن قيمة ثابت تفكك احلامض الضعيف. C )aq( K a = ]+ [ ] C - [ ] C[ + )aq( + C - )aq( من املفيد ان نتذكر هنا ان التراكيز املعبر عنها بالرمز [ ] في العالقة الرياضية اعاله متثل التراكيز املوالرية لالصناف عند حالة االتزان فقط وهي مختلفة في قيمها عن قيم التراكيز املوالرية االبتدائية لنفس االصناف كما هو مبني في املعادلة االتية: C )aq( + )aq( + C - )aq( 0.1 M 0 0 )0.1 - x( M x M x M انتبه! لقد أ شير الى التغير احلاصل في قيم تراكيز املواد املشتركة في تفاعالت االتزان الكيميائي با شارة سالبة للمواد املتفاعلة وإشارة موجبة للمواد الناجتة وذلك لالستفادة منها في حل املسائل املتعلقة باالتزان الكيميائي. في هذا الفصل سوف تبني فقط قيم التراكيز االبتدائية والنهائية عند حالة االتزان. )التراكيز االبتدائية لالصناف( تراكيز االصناف عند حالة )االتزان( واملالحظ هو انه قد افترض ان مقدار ما تفكك من احلامض الضعيف هو mole/l( x( وحسب منطوق املعادلة الكيميائية املوزونة والتي تخضع لقوانني االحتاد الكيميائي فان تفكك mole( x( من حامض اخلليك ينتج mole( x( من ايونات الهيدروجني املائية ونفس الكمية من ايونات اخلالت املائية. يعوض بعد ذلك عن قيم التراكيز عند حالة االتزان في العالقة الرياضية املعبرة عن قيمة ثابت تفكك احلامض الضعيف وكما يأتي: = )x( )x( )0.1 - x( 110

111 انتبه! وباعادة ترتيب احلدود في املعادلة اعاله نحصل على: x 2 = ) ( - ) x( وهذه معادلة جبرية من الدرجة الثانية يتطلب حلها استعمال القانون العام )الدستور( اال انه في هذا املثال ميكننا استعمال طريقة تقريبية وذلك الن K a للحامض في هذا املثال صغيرة جدا وبالتالي يكون مقدار مايتفكك من قيمة احلامض ( x( صغير جدا مقارنة بالتركيز االبتدائي للحامض ومبعنى اخر ميكننا ان نكتب: )0.1- x( mol/l 0.1 mol/l وباستعمال هذا التقريب في معادلة ثابت التفكك نحصل على: )x( )x( = 0.1 x 2 = )0.1( ) ( = x = = ] + [ = mol/l ان القيمة الصغيرة لتركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان mole/l( ( مقارنة مع التركيز االبتدائي للحامض mole/l( 0.1( واحملسوبة باالعتماد على عملية التقريب املستخدمة في حل املعادلة اجلبرية من الدرجة الثانية تؤكد ان طريقة التقريب كانت صحيحة ولذلك وبصورة عامة اذا كانت قيمة ثابت التفكك للحامض )او للقاعدة( صغيرة )اي أقل K a من او فما دون( يستخدم التقريب اما اذا كانت قيمة كبيرة )اي اكبر من أو فما فوق( فعندها الميكن استعمال التقريب الن النتائج التي سوف نحصل عليها تكون غير صحيحة بل يجب استعمال الدستور حلل املعادلة وايجاد النتيجة. تعرف درجة التفكك بالعالقة االتية: درجة التفكك ( التأين( = تركيز اجلزء املتاين من املادة عند حالة االتزان التركيز االبتدائي للمادة اذا كانت النسبة املئوية للتأين اقل من % 5 فيمكن عند ذاك استعمال عملية التقريب )اهمال قيمة x املطروحة من التركيز االبتدائي للمادة( عند اجراء احلسابات املطلوبة اما اذا كانت النسبة املئوية للتأين اكبر من % 5 فيستعمل الدستور حلل املعادلة اجلبرية من الدرجة الثانية املطلوبة في احلسابات. في املعادلة اجلبرية العامة من الدرجة الثانية c( )a x 2 + b x + متثل a و b و c في املعادلة قيم معامالت احلدود x 2 و x واحلد املطلق على التوالي وهناك حل عام لهذا النوع من املعادالت. يستند الى معادلة الدستور: x = )-b± )b 2-4ac(( 2a اما النسبة املئوية للتفكك فيمكن احلصول عليها من العالقة التالية اي بضرب درجة التفكك 100. % 100 النسبة املئوية للتفكك ( التأين( = تركيز اجلزء املتاين من املادة عند حالة االتزان التركيز االبتدائي للمادة 111 النسبة املئوية للتفكك = درجة التفكك 100

112 وفي املثال )3-3(: تركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان درجة تفكك احلامض = التركيز االبتدائي للحامض % درجة تفكك احلامض = = تركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان النسبة املئوية لتفكك احلامض ( التأين( = التركيز االبتدائي للحامض % النسبة املئوية لتفكك احلامض ( التأين( = 0.1 النسبة املئوية لتفكك احلامض ( التأين( = 1.3 % ومباأنالنسبةاملئويةللتفككأقلمن 5 %فالتقريبالذياستخدمناهيكونمقبوال. مثال 4-3 احسب درجة التفكك و النسبة املئوية للتأين ملادة حامض الهيدروفلوريك F K( a في محلولها املائي الذي تركيزه )أ( 0.1 M و )ب( = ( 0.01 M وبني ماهي العالقة بني النسبة املئوية للتأين وتركيز احمللول. احلل: )أ( حمللول تركيزه 0.1 M F )aq( + )aq( + F- )aq( Ka = ]+ [ ]F - [ ]F[ K a حلامض اخلليك K a حلامض الهيدروفلوريك اكبر بكثير من قيمة ان قيمة مترين 2-3 احسب تركيز ايون الهيدروجني املائي في احمللول املائي حلامض الهيدروسيانيك K( a تركيزه يساوي = (.0.2 M ج : M )التراكيز االبتدائية( )التراكيز عند حالة االتزان( ولذلك فانه من املتوقع ان تكون النسبة املئوية لتفكك هذا احلامض اكثر من % 5 وبالتالي فان التقريب الذي استعملناه في حالة حامض اخلليك قد اليصلح في هذا املثال. على كل حال لنجرب حل املثال بطريقة التقريب و حله بدون االعتماد على التقريب )اي: حل املعادلة اجلبرية من الدرجة الثانية باستعمال الدستور( وكما يأتي: F )aq( + + )aq( F- )aq( 0.1 M 0 0 )0.1 - x( M x M x M = )x( )x( )0.1 - x( 112

113 )0.1- x( mol/l 0.1 mol/l طريقة التقريب وباستعمال هذا التقريب في معادلة ثابت التفكك نحصل على: = )x( )x( 0.1 x 2 = )0.1( ) ( = x= = ] + [ = mol/l درجة تفكك حامض الهيدروفلوريك = تركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان التركيز االبتدائي للحامض = درجة تفكك احلامض = النسبة املئوية لتفكك حامض الهيدروفلوريك = % 100 تركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان التركيز االبتدائي للحامض % النسبة املئوية لتفكك حامض الهيدروفلوريك = النسبة املئوية لتفكك حامض الهيدروفلوريك = 8.25 % وهذه النسبة املئوية لتفكك هذا احلامض اكثر من % 5 وهذا بسبب كون ثابت التفكك اكبر من 5-10 لذلك اليجوز استعمال هذه الطريقة للحل. x 2 = ) ( - ) x( x 2 + ) x( - ) ( = 0 x = )-b± )b2-4ac(( 2a طريقة استعمال الدستور (لالطالع) 113 x = -) ( ± ) ( 2-4 ) ( 2

114 إن حل هذه املعادلة اجلبرية يعطي قيمتني تكون احداهما موجبة واالخرى سالبة تهمل القيمة السالبة الن المعنى لها من الناحية العملية )اليوجد تركيز تكون قيمته سالبة(. x = mol/l = ] + [ مبقارنة تركيز ايونات الهيدروجني في محلول حامض الهيدروفلوريك عند حالة االتزان احملسوبة بطريقة التقريب و احملسوبة بدون اجراء التقريب )باستعمال الدستور( جند ان هناك فرق واضح في القيمة احملسوبة لذلك الميكن االعتماد على التقريب النه يعطي نتيجة خاطئة. درجة التفكك = تركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان التركيز االبتدائي للحامض = درجة التفكك = % 100 النسبة املئوية للتأين = تركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان التركيز االبتدائي للحامض % 7.91 = % النسبة املئوية للتاين = = )x( )x( ) x( )ب( حمللول تركيزه 0.01 M املعادلة من الدرجة الثانية لهذا احمللول هي: وبتطبيق معادلة الدستور ميكن احلصول على قيمة : x x = mol/l درجة التفكك = تركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان التركيز االبتدائي للحامض % = = 0.01 تركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان النسبة املئوية للتأين = التركيز االبتدائي للحامض مترين 3-3 احسب تركيز ايون الهيدروجني املائي في احمللول املائي للفينول )K a = ( C 6 5 الذي تركيزه )أ( 0.2 M و )ب( بعد تخفيفة ملئة مرة. ج : أ M ب- M % 22.9 = % = 114

115 من اجلدير باملالحظة في هذا املثال أنه عند تخفيف محلول احلامض مبقدار عشر مرات فان درجة التفكك )او النسبة املئوية للتأين( تزداد مبقدار ثالث مرات تقريبا ( من الى 0.229(. إن هذه النتيجة متوقعة مبوجب قاعدة لو- شاتيليه حيث تؤدي عملية تخفيف احمللول الى ازاحة موقع االتزان من موقعه االصلي الى موقع جديد الزالة التاثير اخلارجي )عملية التخفيف( وذلك بأن يزداد تفكك املذاب )يتاين( وهذه العملية تؤدي الى نقصان في كمية اجلزء غير املتفكك من املذاب )جزيئات احلامض( وتزيد من كمية اجلزء املتفكك منه )االيونات( في وحدة احلجم من احمللول وبذلك يرجع احمللول الى حالة االتزان مرة اخرى. انتبه! احلوامض الضعيفة أحادية الربوتون و املتعددة الربوتون احلوامض الضعيفة احادية البروتون acids( )Monoprotic weak مثل احلوامض التي تناولناها سابقا هي تلك التي متتلك ذرة هيدروجني واحدة قابلة للتأين )بروتون حامضي واحد( ولذلك يكون لها ثابت تفكك واحد. ولكن من ناحية اخرى توجد العديد من احلوامض متتلك اكثر من بروتون حامضي واحد ويدعى هذا النوع باحلوامض متعددة البروتون acids( )Polyprotic weak ( 2 الذي ميتلك بروتونني حامضيني ميتاز كل C 2 4 مثل حامض االوكزاليك ( منهما بثابت تفكك خاص ( تختلف درجة حموضة البروتون االول عن البروتون الثاني( ولذلك يعاني احلامض في محلوله املائي من تفاعلني للتفكك وله ثابتني K a2 على التوالي: K a1 و للتفكك يرمز لهما * احلامض القوي يولد قاعدة قرينة ضعيفة والعكس صحيح. **كلما ازدادت قيمة ثابت تفكك K a ازدادت قوة احلامض الضعيف احلامض. 2 C 2 4 (aq) + 2 (l) 3 + (aq) + C (aq) K a1 = [ 3 + ] [C 2 4- ] [ 2 C 2 4 ] = C (aq) + 2 (l) 3 + (aq) + C (aq) K a2 = [ 3 + ] [C ] [C 2 4- ] = ( 3 ثالثة تفاعالت تفكك و ثالث ثوابت P 4 وحلامض الفسفوريك ( :) K a3 K a2 و K a1 و تفكك )هي 3 P 4(aq) + 2 (l) 3 + (aq) + 2 P 4 - (aq) 115 K a1 = ] 3 + ] [ 2 P 4- [ ] 3 P 4 [ =

116 2 P 4 - )aq( + 2 )l( 3 + )aq( + P 4 2- )aq( K a2 = ] 3 + [ ]P 4 2- [ ] 2 P 4- [ = P 4 2- )aq( + 2 )l( 3 + )aq( + P 4 3- )aq( ] 3 K a3 = + 3- [ ]P 4 [ 2- ]P 4 [ = 4.80 x القواعد الضعيفة Weak bases تعرف القاعدة الضعيفة حسب مفهوم برونشتد على انها الصنف الذي له قابلية جزئية )غير تامة( على اكتساب البروتونات من املذيب ولذلك فانها تتميز بان لها ثابت تفكك ويرمز له بالرمز )b K من base و تعني b قاعدة(. فعلى سبيل املثال ميكن متثيل تفاعل تفكك االمونيا في املاء كاالتي: N 3)g( + 2 )l( N 4 + )aq( K b = ]N + [ ] - [ 4 = ]N 3 [ + - )aq( ويالحظ عدم تضمن العالقة اخلاصة بالتعبيرعن قيمة ثابت تفكك القاعدة ل K. a وبصورة عامة ميكن التعبير [ 2 لنفس السبب املذكور للتعبير عن قيمة [ عن االتزان االيوني لتفكك القاعدة الضعيفة B في محلولها املائي كما يأتي: انتبه! يالحظ من قيم ثوابت التفكك انها دائما تتبع املنوال االتي: K a1 > K a2 > K a3 ويعود السبب في ذلك الى نقصان قابلية االصناف التي حتمل شحنة سالبة على فقدان بروتون موجب الشحنة بسبب ازدياد التجاذب االلكتروستاتيكي بني ايونات ذوات الشحنات املختلفة. انتبه! عند حل االمثلة احلسابية املتعلقة بالقواعد الضعيفة يتبع نفس االسلوب الذي أ ستخدم عند التعامل مع احلوامض الضعيفة باستخدام التقريب من عدمه. K b يساوي: وثابت االتزان B )aq( + 2 )l( B + )aq( + - )aq( K b = ]B+ [ ] - [ ]B[ مثال 5-3 إحسب تركيز ايون الهيدروكسيد [ - ] ودرجة التأين والنسبة املئوية للتأين للمحلول املائي لالمونيا الذي تركيزه يساوي 0.2 M علما ان ثابت.K b )N 3 تفكك القاعدة الضعيفة = ( احلل: تكتب املعادلة الكيميائية لتفكك االمونيا في محلولها املائي ويبني عليها التراكيز املوالرية لالصناف عند حالة االتزان ثم تعوض قيم هذه التراكيز في التعبير الرياضي اخلاص بقيمة ثابت تفكك القاعدة وكما يأتي: 116

117 )التراكيز االبتدائية( )التراكيز عند حالة االتزان( N 3)aq( + 2 )l( + N 4 )aq( - )aq( 0.2 M 0 0 )0.2 - x( M x M x M K b = ]N 4+ [ ] - [ ]N 3 [ = )x( )x( )0.2 - x( مترين 4-3 x 2 = = x = ] - [ = mol/l درجة التأين = تركيز ايون الهيدروكسيد عند حالة االتزان التركيز االبتدائي للقاعدة إحسب درجة التأين للمحلول C 6 7 املائي لالنيلني N K( b الذي تركيزه = ( يساوي.0.1 M ج : % = = 0.2 النسبة املئوية للتاين = تركيز ايون الهيدروكسيد عند حالة االتزان )اجلزء املتأين( التركيز االبتدائي للقاعدة % 0.95 = % النسبة املئوية للتاين= التاين الذاتي للماء Self-Ionization of Water إن التاين الذاتي للماء )و يعرف ايضا بالتاين التلقائي للماء Autoionization of water او التفكك التلقائي للماء )Autodissociation of water هو تفاعل كيميائي يتم فيه انتقال 3 وايون بروتون من جزيء الى جزيء اخر للماء لتكوين ايون الهيدرونيوم + الهيدروكسيد - وميكن ان حتدث عملية التأين الذاتي للماء في املاء النقي او في احملاليل املائية ملواد اخرى. تعد عملية التاين الذاتي للماء عملية برتنة ذاتية )انتقال بروتون بشكل تلقائي( وهي املسؤولة عن الصفة االمفوتيرية للماء.

118 لقد اظهرت القياسات العملية الدقيقة لقابلية املاء على التوصيل الكهربائي ان املاء النقي يعاني من عملية تأين الى مدى بسيط. 2 (l) + 2 (l) 3 + (aq) + - (aq) او بشكل ابسط: 2 (l) + (aq) + - (aq) وميكن وصف عملية االتزان من خالل ثابت يدعى احلاصل االيوني للماء ويعبر.K w عنه عادة بالرمز K w = [ + ][ - ] أو K w = [ 3 + ][ - ] 3 أو بشكل ابسط أيون يصاحب تكوين أيون الهيدرونيوم + الهيدروجني + دائما تكون ايون الهيدروكسيد - لذلك يكون تركيز ايون الهيدروجني في املاء املقطر)النقي( دائما مساو لتركيز ايون الهيدروكسيد وقد اثبتت القياسات الدقيقة التي اجريت على املاء النقي عند 25 C ان: [ + ] = [ - ] = mol/l وميكن استخدام هذه القيم املقاسة جتريبيا حلساب قيمة ثابت احلاصل االيوني 25: C كما يلي عند درجة حرارة K w للماء K w = [ + ] [ - ] = ( ) ( ) = K w للماء النقي فانه ميكن وعلى الرغم من ان هذه العالقة قد وضعت وحسبت قيمة استخدامها وبشكل صحيح للمحاليل املائية املخففة عند درجة حرارة 25. C ان املاء النقي هو وسط متعادل )اي انه ليس حامضيا وال قاعديا( لذلك ففيه وكذلك في اي محلول متعادل اخر يكون تركيز ايونات الهيدروجني [ 3 املائية مساويا لتركيز ايونات الهيدروكسيد املائية )اي ان = ] + )[ - ] = M اما اذا اضفنا حامضا للماء النقي فان ذلك يؤدي الى زيادة تركيز ايونات الهيدروجني املائية ويقلل )حسب قاعدة لو شاتليه( من تركيز ايونات الهيدروكسيد املائية حسب عملية االتزان التي متثل تفكك املاء: 2 (l) + (aq) + - (aq) K w ان احملافظة على عملية االتزان تعني بقاء قيمة احلاصل االيوني للماء كمية ثابتة دوما) ( ولذلك فان اي زيادة في تركيز + يجب ان تقود الى انخفاض في تركيز - والعكس صحيح. وباالسلوب نفسه ميكننا ان نتوصل الى ان اضافة قاعدة الى املاء )او اي محلول متعادل( تزيد من تركيز ايونات - فيه ويؤدي ذلك الى نقصان تركيز ايونات +. وبصورة عامة تكون تراكيز ايونات + و ايونات - في احملاليل كاالتي: 118

119 احلالة العامة ] + [ > ] - [ ] + [ = ] - [ ] + [ < ] - [ احمللول حامضي متعادل قاعدي عند 25 C ] + [ > M, ] - [ < M ] + [ = M, ] - [ = M ] + [ < M, ] - [ > M مثال 6-3 احسب تراكيز ايونات + و - في 0.05 M من محلول حامض.)N 3 النتريك ( احلل: تكتب معادلة تاين حامض النتريك )حامض قوي( ويبني عليها التراكيز N 3 مباشرة. بعد ذلك تستخدم العالقة - املوالرية اليون + وايون K w اليجاد تركيز ايون - في = ] + [ ] - [ = احسب تركيز ايونات الهيدروجني N 3 )aq( + - )aq( + N 3 )aq( املائية في محلول يحتوي على ايونات 0.05 M 0 0 الهيدروكسيد املائية بتراكيز: M 0.05 M )أ( 0.01 M و )ب( M M مترين 5-3 ] + [ = ]N 3- [ = 0.05 mol/l احمللول. ج : أ ب- M ميكن االن حساب قيمة [ - ] من املعادلة اخلاصة بالتاين التلقائي للماء.K w وقيمة )aq( )التراكيز االبتدائية( 0.05 M - )aq( )التراكيز عند حالة االتزان( ) x( M x M K w = = ] + [ ] - [ = ) x( )x( وملعرفتنا املسبقة بأن قيمة x )تركيز + الناجت من تفكك املاء( هي صغيرة جدا باملقارنة مع تركيز + الناجت من التفكك الكلي للحامض القوي 119 N 3 لذلك ميكننا التقريب بوصف أن القيمة ) x( تساوي وبتعويض هذا التقريب في املعادلة وحلها ينتج:

120 = )0.05( )x( x = = mol/l = M 0.05 وهذا ميثل تركيز أيون الهيدروكسيد في احمللول والنتيجة تؤكد صحة التقريب الذي اعتمدناه في حل املسالة حيث إن قيمة x )تركيز أيون انتبه! تهمل دائما تراكيز [ + ] و [ - ] الناجتة من تفكك جزيء املاء عند وجود حامض قوي او قاعدة قوية فيه. - ) اصغر بكثير من االس الهيدروجيني The hydrogen-ion Exponent - p يكون عادة التعامل مع التراكيز الصغيرة جدا )املعبر عنها بداللة املوالرية( اليونات + و ايونات - واملختلفة في قيمها بشكل كبير جدا صعبا ومرهقا ولذلك فقد اقترح العالم سورنسن )Sorensen( في العام 1909 استعمال االس الهيدروجيني )الدالة احلامضية( p للتعبير عن حامضية احمللول للتعامل مع هذه احلاالت فيكون التركيز معرفا حسب العالقة االتية: 1 p = - log ] + [ = log ] + [ ] + [ = 10 -p أو ان 120 ومن فوائد هذه الطريقة انه ميكن التعبير عن حامضية وقاعدية احملاليل عند معرفة التراكيز املوالرية اليونات + و - مبجموعة من االرقام املوجبة بني 0 و 14. وميكن التعبير عن تركيز ايونات الهيدروكسيد بنفس الطريقة: p = - log ] - [ = log 1 ] - [ او ان ] - [ = 10 -p مترين 6-3 احسب قيم الدالة احلامضية )p( مثال 7-3 للمحاليل االتية: )أ( احسب قيمة p محلول يكون فية تركيز أيونات + يساوي.0.05 mol/l mol/l حامض الهيدروكلوريك )ب( احلل: 0.03 M حامض الكبريتيك. للحصول على قيمة p احمللول يتوجب حساب قيمة سالب لوغارتم تركيز أيون [ + [ املذكور في املثال وكما يأتي: ج : أ ] + [ = 0.05 M ب p = - log ]+ [ = - log 0.05 = 1.3

121 انتبه! يستخدم في الوقت احلاضر مصطلح p للتعبير عن تراكيز االيونات االخرى )غير + و - ) و بشكل عام يقصد عند إضافة احلرف الصغير p قبل الرمز سالب لوغارتم ذلك الرمز )و يدعى بدالة p وعلى هذا االساس فان ال p(. هو سالب لوغارتم تركيز + و p هو سالب لوغارتم تركيز - و pk هو سالب لوغارتم ثابت التفكك K. ومن املالئم هنا وصف ثابت احلاصل االيوني للماء بداللة.pK w = - log K w pk w حيث ان مثال 8-3 اذا كانت قيمة p محلول تساوي فكم يكون تركيز + فيه احلل: من التعريف [ + log].p = - يعوض عن قيمة p وحتل املعادلة اليجاد [ +.] ] + [ = 10 -p = - log] + [ وباخذ مقلوب اللوغارتم لطرفي العالقة ينتج: ] + [ = = mol/l وميكن بسهولة اشتقاق عالقة تربط بني قيمتي p و p الي محلول مخفف عند درجة 25 C كاالتي: ] + [] - [ = K w = بأخذ لوغارتم طرفي هذه املعادلة ينتج log ]+ [ + log ]- [ = log ) ( مترين 7-3 اذا علمت ان p محلول حلامض النتريك يساوي 3.32 ماهي موالرية احمللول ج : M مترين 8-3 اكمل اجلدول االتي. هل وجدت عالقة واضحة بني قيم p و p لكل محلول ماهي وبضرب طرفي املعادلة باملقدار )1 -( ينتج )- log ]+ [ ( + )- log ]- [( = -log ) ( p + p = 14 تبني هذه العالقة أن قيمتي p و p حمللول تكون كلتاهما موجبة اذا كانتا اقل من 14 اما في حال كون احداهما أكبر من 14 فعندها ستكون قيمة االخرى سالبة. وبصورة عامة تكون قيم p و p في احملاليل املخففة عند درجة 25 C كالا تي: ] + [ ] - [ p p احلالة العامة احمللول احمللول 0.15 M I عند 25 C 0.06 M Rb 0.02 M Ba)( 2 p < p حامضي p < 7 < p M Cl 4 p = p متعادل p = 7 = p p > p قاعدي p > 7 > p 121

122 مثال 9-3 احسب [ + ] و p و [ - ] و p حمللول حامض الهيدروكلوريك بتركيز M احلل: نكتب معادلة تأين احلامض القوي Cl والذي ينتج [ + [ ثم نحسب قيمة.p وباالعتماد على العالقات الرياضية التي سبق ذكرها نحسب قيم [ - ] و.p مديات ال p لعدد من المواد المعروفة Cl )aq( + )aq( + Cl- )aq( ولكون حامض الهيدروكلوريك حامضا قويا فانه يتفكك بشكل تام وهذا يعني أن: ] + [ = mol/l p = - log] + [ = - log)0.015( = - )- 1.82( = 1.82 وكما هو معلوم ان = 14 p p + لذلك: p = = ولكون [=1.0 - ] ] + [ لذا ميكن حساب قيمة [ - ] بسهولة: ] - [ = ] + [ = = mol/l تقاس قيمة ال p للمشروبات 6-3 التمذوب Solvolysis يقصد مبصطلح التمذوب تفاعل املادة مع املذيب املستعمل الذابتها وتفاعالت التمذوب املهمة في دراستنا هي تلك التي حتدث في احملاليل املائية )أي: عندما يكون املاء مذيبا( والتي تدعى بالتحلل املائي.)hydrolysis( وعلى هذا االساس يعرف التحلل املائي على أنه تفاعل املادة مع املاء حيث تتضمن بعض تفاعالت التحلل املائي التفاعل مع أيونات + أو -. فعلى سبيل املثال يتضمن أحد أنواع التحلل املائي تفاعل اجلذر السالب )القاعدة القرينة( ( - A( للحامض الضعيف )A( مع جزيء املاء لتكوين جزيء احلامض الضعيف غير املتأين )املتفكك( ما يؤدي الى اضطراب االتزان بني أيونات + و - في املاء و بالتالي الى تكوين محلول قاعدي وميكن متثيل التفاعل كاالتي: الغازية بجهاز مقياس.p تكون الكثير من هذه املشروبات ذات فعل C 2 املذاب حامضي بسبب غاز وبسبب مكوناتها االخرى. مترين 9-3 احسب قيم [ + ] و p و [ - ] Ca)( 2 وp للمحلولاملائيل تركيزه M هل احمللول حامضي أم قاعدي ملاذا 122

123 A - (aq) + 2 (l) A (aq) + - (aq) انتبه! اجلذر السالب احلامض الضعيف تكون زيادة من - للحامض الضعيف لذلك يصبح احمللول قاعدي مع املاء: وكمثال على ذلك تفاعل ايون اخلالت - C C - (aq) + 2 (l) C (aq) + - (aq) وينطبق الشيء نفسه على تفاعل اجلذر املوجب )احلامض القرين( للقاعدة الضعيفة مع جزيء املاء ويكون احمللول الناجت عن ذلك حامضيا. + N 4 (aq) + 2 N 3(aq) (aq) وحسب مفهوم برونشتد تسلك القاعدة القرينة للحامض القوي سلوك قاعدة ضعيفة جدا بينما تكون القاعدة القرينة للحامض الضعيف قاعدة قوية وينطبق الشيء نفسه على القواعد. اما عند التعامل مع احملاليل املائية املخففة لالمالح فان ذلك يتطلب تصنيف االمالح كما سبق و أن تعلمنا الى اربعة انواع هي: 1. أمالح لقواعد قوية وحوامض قوية. 2. أمالح لقواعد قوية وحوامض ضعيفة. 3. أمالح لقواعد ضعيفة وحوامض قوية. 4. أمالح لقواعد ضعيفة وحوامض ضعيفة. وسنتطرق لكل نوع منها بشكل مختصر. عند تفاعل حامض مع قاعدة يسمى هذا التفاعل بتفاعل التعادل نتيجة احتاد ايونات + مع ايونات - وتكوين ملح من االيونات املوجبة للقاعدة وااليونات السالبة للحامض يجب االنتباه عند اضافة تركيز من احلوامض والقواعد املتفاعلة يجب أن جند املتبقي من هذا التفاعل ملعرفة p للنواجت املتبقية في احمللول وسيرد ذكر ذلك املوضوع في الفصل السادس في الكيمياء التحليلية امالح لقواعد قوية وحوامض قوية ميكن وصف هذه االمالح بانها تتكون من االيون املوجب للقاعدة القوية وااليون السالب للحامض القوي. وهذا النوع من االمالح يعطي محاليل متعادلة وذلك الن ليس اليوناتها املوجبة وال اليوناتها السالبة القابلية على التفاعل بشكل ملحوظ مع جزيئات املاء. ففي احمللول املائي املخفف ل NaCl )ملح مشتق من القاعدة Na و احلامض ) Cl يتفكك امللح لينتج االيونات املكونة له إضافة الى التأين اجلزئي جلزيئات املاء وكما يأتي: NaCl (s) 2 Na + (aq) + Cl- (aq) 2 (l) + (aq) + - (aq) 123

124 فاحمللول املائي لهذا امللح يحتوي على اربعة ايونات هي + Na و - Cl و + و -. ان االيون املوجب للملح + Na هو حامض ضعيف الميكنه التفاعل بشكل ملحوظ مع املاء وكذلك االيون السالب للملح - Cl عبارة عن قاعدة ضعيفة الميكنها التفاعل بشكل ملحوظ مع املاء. وعلى هذا االساس ميكن القول ان احملاليل املائية المالح القواعد القوية واحلوامض القوية تكون متعادلة النه ليس الي من ايوناتها )املوجبة والسالبة( القابلية على التفاعل مع جزيئات املاء و جعل االتزان املوجود بني ايونات - و + يضطرب أمالح لقواعد قوية وحوامض ضعيفة عند اذابة أمالح مشتقة من قواعد قوية وحوامض ضعيفة في املاء يكون احمللول الناجت ذا صفة قاعدية دائما بسبب قابلية االيون السالب للملح )العائد في االصل للحامض الضعيف( على التفاعل مع املاء لتكوين أيون -. فعلى سبيل )ملح مشتق من قاعدة املثال عند ذوبان ملح خالت الصوديوم CNa ) فانه يتفكك بشكل تام كاالتي: قويةNa وحامضضعيفC CNa (s) 2 Na + (aq) + C- (aq) 2 (l) - (aq) + + (aq) ينتج محلول به زيادة من ايونات - يزاح موقع االتزان C ولذلك فانها ميثل ايون اخلالت قاعدة قرينة للحامض الضعيف C + ونتيجة لذلك تنقص كمية. تتفاعل مع ايونات + لتكوين C 2 تتأين لتعويض النقص ما يؤدي الى تكون زيادة في احمللول ما يجعل جزيئات في كمية - ويصبح احمللول قاعديا. ميكن متثيل محصلة للمعادالت السابقة مبعادلة واحدة لوصف عملية التحلل املائي اليون اخلالت كاالتي: C - + C (aq) 2 (l) 3 C (aq) + - (aq) h( K h يدعى ثابت االتزان لهذا التفاعل بثابت التحلل املائي ويرمز له بالرمز من hydrolysis وتعني حتلل مائي( وميكن التعبير عنه لهذا التفاعل كاالتي: K h = [ C] [- ] [ C - ] وبشكل عام ميكن التعبير عن قيمة ثابت التحلل املائي الي ملح مشتق من قاعدة قوية و حامض ضعيف )A( كاالتي: 124

125 A A حيث ان ]A[ ميثل تركيز احلامض الضعيف و ] - [ ميثل تركيز ايون الهيدروكسيد املتكون من التفاعل و [ - A[ تركيز االيون السالب للملح وميكن التعبير عن ثابت حتلل االمالح املشتق منه امللح كاالتي: [A] [ - ] K h = [A - ] وعند ضرب قيمتي البسط واملقام ب [ + [ للمعادلة االخيرة فأنها تصبح K h = [A] [- ] [A - ] K h = [A] K h = [A- ] [ + ] 1 K a (A) ] + [ ] + [ [] [+ ] 1 K w 1 = K w K a (A) لذا فأن قيمة ثابت التحلل املائي ألي ملح مشتق من قاعدة قوية وحامض K h = K w K a ضعيف: مثال 10-3 ما قيمة ثابت التحلل املائي مللح خالت الصوديوم اذا علمت ان ثابت تفكك K a وثابت احلاصل االيوني ( حامض اخلليك = C) K w K(. w معلومة: يجب على الطالب ان يحفظ قيمة للماء ( = النه عادة التعطى له في االسئلة. احلل: ملح خالت الصوديوم مشتق من قاعدة قوية Na وحامض ضعيف لذلك ميكن حساب قيمة ثابت حتلله املائي من معرفة ثابت C K w وكما ياتي: K a وثابت احلاصل االيوني للماء تفكك احلامض الضعيف K w K h = K a ( C) = =

126 أو pk h = pk w - pk a pk a K a ثابت تفكك احلامض الضعيف الذي اشتق منه امللح وان قيم حيث ميثل K h على التوالي. وميكن K w و K a و و pk و pk متثل سالب لوغارمت قيم h w حساب تركيز ايون + في احمللول املائي لهذا النوع من االمالح بسهولة حيث ان كمية A وكمية ايونات - املتكونة نتيجة لعملية التحلل املائي هي متساوية c التركيز املوالري للملح فية يساوي ]A - ] وميكن اعتبار [A] = [ - ] K h = [A] [- ] [A - ] = ]- [ 2 c = K w K a [ - ] = c K w K a = ] + [ ينتج K w K a ] + [ = c = 1 p 2 [pk +pk + log c] w a K w [ - ] و مبا ان أو أن مثال 11-3 احسب قيمة p محلول مللح خالت الصوديوم تركيزه 0.01 M في.K a ( درجة حرارة 25 C علما بأن قيمة C) = 1.8 x احلل: انتبه! للطالب اختيار العالقة حسب ما يطلب منه في السؤال اذا كان املطلوب حساب [ + [ او p وان استعمال اي منهما يوصل الى نفس النتيجة. حلساب قيمة p محلول هذا امللح نستخدم العالقة االتية: = 1 p 2 [pk +pk + logc] مترين 10-3 w a احسب تركيز أيون الهيدروكسيد = 1 p 2 [-log K -log K + log c] w a للمحلول املائي مللح سيانيد البوتاسيوم p = 1 2 [-log ( ) - log ( ) + log 0.01] K a (CN)= KCN تركيزه 0.1. mole/l هل احمللول 1 = ) ( = p 2 حامضي أم قاعدي ج : M وامللح قاعدي. 126

127 3-6-3 أمالح لقواعد ضعيفة وحوامض قوية يتضمن النوع الثاني من تفاعالت التحلل املائي تفاعل االيون املوجب للملح )العائد في االصل للقاعدة الضعيفة( مع املاء لتكوين جزيئات القاعدة الضعيفة غير املتفككة إضافة الى ايونات +. يؤدي هذا التفاعل الى اختالل في التوازن املوجود بني أيونات + و - في املاء وبالنتيجة الى زيادة في ] + [ وجعل هذا النوع من احملاليل حامضية. فعند ذوبان ملح N 3 مع N 4 )ملح ناجت عن تفاعل قاعدة ضعيفة كلوريد االمونيوم Cl حامض قوي )Cl فانه يتفكك بشكل تام كاالتي: N 4 Cl (s) 2 (l) N + 4 (aq) Cl- (aq) - + (aq) + (aq) ينتج محلول به زيادة من ايونات + يزاح موقع االتزان N )N 3 N 4 )احلامض القرين للقاعدة الضعيفة يتفاعل ايون االمونيوم. 2 مع ايونات - 3 لتكوين جزيئات N غير املتفككة وجزيئات يستهلك هذا التفاعل ايون - من وسط التفاعل ولذلك تتأين جزيئات 2 لتعويض النقص مما يؤدي الى تكون زيادة في كمية + ويصبح احمللول بذلك حامضيا. ميكن كتابة معادلة واحدة متثل محصلة التفاعالت السابقة لوصف عملية التحلل املائي اليون االمونيوم N كاالتي: 4+ N N K h = [N 3 ] [ 3 + ] K w = [N 4+ ] K b 127 وميكن البرهنة على ان K b هو ثابت تاين القاعدة K h حيث ان = K w K b الضعيفة. كما وميكن كتابة معادلة عامة متثل عملية التحلل املائي لهذا

128 النوع من االمالح كاالتي: M M + + K h = [M] [ + ] = K w [M + ] K b ان تركيز ايون الهيدروجني يجب ان يساوي تركيز القاعدة الضعيفة غير املتآينة ]M[ حيث انهما يتكونان بنفس الكمية نتيجة تفاعل االيون املوجب للملح مع املاء كذلك فإن تركيز اآليون املوجب [ + M[ يجب ان يساوي فرضيا التركيز املوالري للملح c حيث ان امللح هو آيوني بصورة كاملة لذا ميكن حساب تركيز ] + ] في احمللول املائي مللح مشتق من حامض قوي وقاعدة ضعيفة كاآلتي: [ + ] 2 K h = = [M+ ] [ + ] 2 = K w c K b ومنه نحصل على العالقة االتية: [ + ] = c K w K b p = وبأخذ سالب اللوغارمت للطرفني ينتج: 1 2 [pk pk log c] w b K b ثابت تفكك القاعدة الضعيفة التي اشتق منها امللح. حيث ميثل مثال 12-3 كم هي قيمة p محلول كلوريد االمونيوم تركيزه 0.2 mole/l اذا علمت أن قيمة ثابت تفكك القاعدة الضعيفة.K b (N 3 ) = احلل: K b يتطلب إيجاد قيمة p احمللول معرفة ثابت تفكك القاعدة الضعيفة K w ثم حتسب قيمة p محلول هذا امللح وثابت احلاصل االيوني للماء باستخدام العالقة االتية: p = 1 2 [pk - pk - log c] w b 128

129 مترين 11-3 احسبقيمةp حمللولنتراتاالمونيوم )pk b بتركيز )N 3 ( = 4.74 ( 0.5. M هل احمللول حامضي ام قاعدي ج : 9.22 احمللولحامضي p = 1 2 ]-log K + log K - log c[ w b = 1 p 2 ]-log ) ( + log ) ( - log 0.2[ p = = (( ) ) تأثير االيون المشترك Common Ion Effect درسنا احملاليل املائية لاللكتروليتات الضعيفة )احلوامض والقواعد( وتعرفنا على سلوكها عندما يشكل االلكتروليت الضعيف املذاب الوحيد في احمللول أما في هذا اجلزء فسندرس سلوك محلول مائي يحوي على مذابني )احدهما االلكتروليت الضعيف( يتشابهان في احتوائهما على ايون مشترك. فمن املعلوم ان تركيز أيون معني في محلول ما ميكن ان يزيد باضافة مركب الى احمللول ينتج بتفككه هذا االيون. ويدعى هذا االيون املوجود أصال في احمللول والذي نتج ايضا من املركب املضاف بااليون املشترك. وسوف نركز اهتمامنا في هذه املرحلة على احلالة التي يكون فيها املركب املوجود أصال في احمللول الكتروليتا ضعيفا واملركب املضاف هو الكتروليت قوي حيث ينتج من عملية االضافة زيادة ملحوظة في تركيز االيون املقصود في احمللول عند مقارنته مع تركيز االيون الناجت تفكك االلكتروليت الضعيف عند وجوده لوحده في احمللول و تؤدي هذه العملية الى حصول اختالل في اتزان احمللول وبالتالي إزاحة اتزان احمللول الى موقع جديد. فعند اجراء تغير على محلول اللكتروليت ضعيف وذلك باضافة كمية من احد ايوناته من مصدر خارجي فان ذلك يؤدي الى تقليل تأين االلكتروليت الضعيف وهذه الظاهرة هي نتيجة مباشرة لقانون فعل الكتلة على االتزان االيوني للمحلول االلكتروليتيوتدعىبتاثيرااليوناملشتركوالتيهيحالةخاصةمنقاعدةلوشاتليه. 129 مثال 13-3 ما التاثير الذي حتدثه اضافة 0.1( mole( 8.2 g من ملح خالت الى لتر واحد من محلول حامض اخلليك الصوديوم CNa بتركيز 0.1 mole/l على تركيز أيون + عند 25 C علما.K a ) بأن = C( احلل: تكتب معادالت تفكك االلكتروليت الضعيف )حامض اخلليك( وامللح املضاف)خالت الصوديوم( ويبني عليها التراكيز املوالرية لالصناف عند حالة االتزان وكما يأتي:

130 C )aq( + + C )aq( 3 C- )aq( 0.1 M 0 0 )0.1-x( M x M x M CNa )s( Na + + C )aq( 3 C- )aq( 0.1 M M 0.1 M )التراكيز االبتدائية( )التراكيز عند حالة االتزان( )التراكيز االبتدائية( )التراكيز بعد التفكك( أيون مشترك تظهر معادالت التفكك ان ايون اخلالت هو أيون مشترك في هذا احمللول الن له مصدرين أحدهما تفكك حامض اخلليك )الكتروليت ضعيف( واالخر من تفكك خالت الصوديوم )الكتروليت قوي(. يحسب تركيز هذا االيون في احمللول عند حالة االتزان بجمع التراكيز الناجتة من تفكك املركبني. اليجاد تاثير اضافة االيون املشترك يحسب تركيز أيون + في محلول 0.1 M حامض اخلليك قبل أضافة خالت الصوديوم وكما ياتي: K a = = ] + [ ] C - [ ] C[ = )x( )x( )0.1 - x( وباستعمال التقريب نحصل على: K a = = )x( )x( )0.1( x 2 = )0.1( ) ( = x = = ] + [ = mol/l ثم يحسب تركيز أيون + في محلول احلامض بعد أضافة خالت الصوديوم )اي بوجود تأثير األيون املشترك( وكما ياتي: يصبح تركيز ايون اخلالت في احمللول بعد اضافة خالت الصوديوم )يتفكك بشكل تام( يساوي + ) x M 0.1( ولكون قيمة x تكون صغيرة جدا الن أيون اخلالت الناجت من امللح يقلل من تاين احلامض لذلك يستعمل التقريب اليجاد تركيز ايون + في هذا احمللول. مترين 12-3 ماهو التاثير الناجت من اضافةg mol( 0.5( من ملح كلوريد االمونيوم الى لتر واحد من محلول االمونيا بتركيز 0.1 M على درجة تفكك القاعدة اذا علمت ان ثابت تفكك القاعدة الضعيفة.K b )N 3 ( = ج : درجة تفكك القاعدة اكبر مبقدار

131 K a = = ] + [ ] C - [ ] C[ = )x ( )0.1+ x ( )0.1 - x ( = )x ( )0.1( )0.1( x = 1.8 x 10-5 mol/l = ] + [ وعند مقارنة تركيز ايون [ + [ في محلول احلامض قبل اضافة امللح وبعد اضافته )بوجود تاثير االيون املشترك( يتبني ان التركيز قد انخفض من 10-3 mole/l 1.3 الى 10-5 mole/l 1.8 وهذا بسبب نقصان تفكك حامض اخلليك نتيجة الضافة ملح خالت الصوديوم لوجود ايون مشترك بني املركبني)ايون اخلالت(. 8-3 المحاليلالمنظمة(محاليلبفر) Buffer Solutions ميكن حساب قيم ال p حملاليل احلوامض و القواعد القوية بسهولة من معرفة تراكيزها املوالرية فقيمة p ل M من محلول حامض الهيدروكلوريك تساوي 4 ولكن هذه القيمة تكون حساسة جدا )تتغير بشكل كبير( حتى عند اضافة كمية صغيرة جدا من مادة قاعدية الى محلول احلامض وينطبق الشيء نفسه على محاليل القواعد القوية. ومن ناحية اخرى تكون قيم ال p مبحاليل املائية مللح كلوريد الصوديوم و ملح خالت االمونيوم بتراكيز 1 M مثال تساوي 7 تقريبا )ملاذا ( ولكن يختلف سلوك هذين احمللولني بشكل واضح عند إضافة كمية صغيرة من حامض قوي أو قاعدة قوية اليهما حيث تؤدي إضافة 1 ml من محلول حامض Cl بتركيز 1.0 M الى لتر واحد من محلول امللح الى تغير p محلول NaCl الى = 3.0 p بينما تتغير قيمة p محلول بشكل صغيرجدا. CN 4 تبدي الكثير من احملاليل سلوك االيون املشترك ولكن هناك حالتني هما االكثر شيوعا: 1. محلول مكون من حامض ضعيف وأحد أمالح هذا احلامض الذائبة.) CNa زائدا )مثل C 2. محلول مكون من قاعدة ضعيفة وأحد أمالح هذه القاعدة الذائبة.)N 4 Cl زائدا N 3 )مثل 131

132 هل تعلم )أ( عند انقطاع التنفس تزداد C 2 في الدم ما يؤدي الى كمية زيادة كمية حامض الكاربونيك وانخفاض في قيمة p الدم )ب( عند التنفس بسرعة تقل C 2 في مجرى الدم نسبة حيث يؤدي ذلك الى نقصان كمية حامض الكاربونيك وارتفاع قيمة p الدم. ففي التفاعالت التي جترى في املختبرات العلمية و في كثير من العمليات الصناعية اضافة الى العمليات التي جتري داخل اجسام الكائنات احلية )النباتات واحليوانات( تكون هناك حاجة للمحافظة على قيمة ال p ثابتة دون تغير على الرغم من اضافة كميات قليلة من حوامض اوقواعد. فعلى سبيل املثال تكون معظم العمليات احليوية داخل جسم االنسان حساسة جدا لقيمة p سوائل اجلسم كنقل االوكسجني بوساطة الهيموكلوبني وكذلك فعالية االنزميات في اخلاليا فلذلك تستعمل أجسامنا خليطا من املركبات تدعى نظام بفري )نظام مانع لتغير ال ) p للمحافظة على قيمة ال p ضمن مدى محدود التسمح بتجاوزه. تدعى قابلية احمللول على مقاومة التغير في تركيز ايون + عند اضافة كمية قليلة من حامض قوي او قاعدة قوية بفعل البفر اوالسلوك البفري ( action )Buffer ويدعى احمللول الذي ميتلك هذه اخلاصية )القابلية على مقاومة التغير في تركيز ايون + عند اضافة حامض او قاعدة( مبحلول بفر )او محلول منظم(. تتكون محاليل البفر عادة من مكونني اثنني احدهما ميكنه التفاعل مع القاعدة املضافة للمحلول ويعادلها بينما يعادل املكون الثاني كمية احلامض املضافة وبذلك يكون للمحلول فعل البفر. يحضر هذا النوع من احملاليل عادة مبزج حامض ضعيف مع احد االمالح املشتقة من هذا احلامض الضعيف او قاعدة ضعيفة مع احد االمالح املشتقة من القاعدة الضعيفة. فعلى سبيل املثال ميكن حتضير محلول بفر مكون من مزج محلول حلامض اخلليك )حامض ضعيف( مع محلول خالت الصوديوم ( ملح مشتق من حامض اخلليك( ولفهم كيف ميكن لهذا احمللول الناجت مقاومة التغير في ال p ندرس اوال تاثير اضافة كمية من حامض Cl القوي اليه ومقارنة ذلك مع إضافة نفس الكمية من هذا احلامض الى املاء النقي وكما ياتي: تسبب اضافة كمية صغيرة من حامض قوي الى املاء النقي زيادة كبيرة في تركيز ايون + اي نقصان حاد في قيمة p احمللول الناجت بينما التؤدي اضافة نفس الكمية من احلامض ملزيج حامض اخلليك وخالت الصوديوم الى زيادة ملحوظة في تركيز ايون + الن هذا االيون اليبقى طليقا في احمللول الناجت من تاين خالت الصوديوم النه يتفاعل مع أيون اخلالت - C لتكوين حامض اخلليك )حامض ضعيف قليل التفكك( وبذلك التنخفض قيمة p احمللول بل تبقى ثابتة تقريبا. 132

133 اما عند اضافة كمية صغيرة من قاعدة قوية مثل Na الى كمية من املاء فان تركيز ايونات - في احمللول الناجت سوف يزداد بشكل كبير بسبب تفكك القاعدة التام مايؤدي الى ارتفاع قيمة p احمللول. و عند اضافة نفس الكمية من ) فان ايونات CNa مع القاعدة الى املزيج البفري C( - الناجتة من تفكك القاعدة القوية الميكنها البقاء في احمللول بل تتفاعل على الفور مع حامض اخلليك )تتحد مع ايونات الهيدروجني الناجتة من تفكك حامض اخلليك( لتكوين املاء وبذلك لن تتاثر قيمة p هذا املزيج بشكل ملحوظ. وميكن القول مما سبق ان احلامض القوي املضاف والقاعدة القوية املضافة الى محلول البفر قد تعادلت نتيجة لتفاعلها مع مكونات احمللول وان ذلك يعني بقاء قيمة p احمللول ثابتة التتغير ولكن في احلقيقة عند إضافة Cl نتج من ذلك تكون زيادة من حامض اخلليك وهو حامض ضعيف يؤدي زيادة تركيزه في احمللول الى نقصان صغير في قيمة p احمللول. ومن ناحية اخرى فاضافة Na الى هذا املزيج البفري يؤدي الى تكوين كمية اضافية من ملح خالت الصوديوم وأن زيادة تركيز هذا امللح تؤدي الى ارتفاع طفيف في قيمة p احمللول )ملاذا (. ومن ناحية أخرى ميكن دراسة حالة االتزان الناشئ في احمللول الذي يحوي حامضا ضعيفا A )أو قاعدة ضعيفة( مع امللح املشتق منه MA كاالتي: A (aq) MA (s) + (aq) + A - (aq) M + (aq) + A - (aq) K a = [+ ] [A - ] [A] [ + ] = K a [A] [A - ] وهذا يعني انه عند حالة االتزان تكون: او أن وميكن تبسيط هذه العالقة )بعد اجراء التقريب( بفرض ان قيمة [ + [ في احمللول صغيرة جدا )نيجة لتأثير االيون املشترك الذي يعمل على تقليل تفكك احلامض الضعيف( ولذلك فتركيز احلامض غير املتفكك عند حالة االتزان ]A[ سوف يكون مساويا لتركيز احلامض االبتدائي )االصلي( وان تركيز [ - A[ عند حالة االتزان سوف تساوي تركيز امللح فقط. وهكذا ميكن كتابة العالقة السابقة كاالتي: [ + ] = K a [acid] [salt] حيث إن ]acid[ متثل تركيز احلامض و ]salt[ هو تركيز امللح وبأخذ سالب 133 لوغاريتم طرفي املعادلة ينتج:

134 p = pk a - log ]acid[ ]salt[ = pk a + log ]salt[ ]acid[ وبنفس االسلوب ميكن اشتقاق عالقة لوصف حالة االتزان التي حتصل في محلول مكون من مزيج من قاعدة ضعيفة واحد االمالح املشتقة منها للحصول على االتي: ] - [ = K b ]base[ ]salt[ وأن p = pk b - log ]base[ ]salt[ = pk b + log ]salt[ ]base[ حيث إن ]base[ متثل تركيز القاعدة و ]salt[ هو تركيز امللح. مثال 14-3 احسب تركيز ايون + و p حمللول مكون من مزيج من 0.1 M حامض اخلليك و 0.2 M خالت الصوديوم. احلل : ميكن االستفادة من العالقات الرياضية التي توصلنا اليها سابقا حلساب 3 وقيمة p للمزيج املكون من حامض ضعيف و احد تركيز ايون + امالحه وهو بذلك تكون له صفة محلول بفر اذن: ] + [ = K a ]acid[ ]salt[ ]acid[ = 0.1 M وان K a ) ومبا أن قيمة = C( و ]salt[ = 0.2 M ينتج ان: 0.1 ] + [ = = وميكن حساب p احمللول باستخدام العالقة : p =- log ] + [ =- log = 5.04 او بتطبيق العالقة االتية مباشرة: p = pk a + log ]salt[ ]acid[ مترين 13-3 احسب قيمة االس الهيدروجيني N 3 )p( حمللول يحتوي على N 4 بتركيز 0.15 mole/l و Cl بتركيز 0.3 mole/l وقارن النتيجة مع قيمة p محلول االمونيا ذي تركيز.pK b.0.15 M علما ان = 4.74 ج : 8.96 ;

135 0.2 p = - log 1.8 x log 0.1 pk a لذلك فا ن: = -log K a ومبا أن قيمة p = log 2 = = 5.04 وهنا ميكن مقارنة قيمة تركيز ايون + وقيمة p احملسوبة لهذا احمللول )املزيج البفري( مع تلك القيم احملسوبة حمللول حامض اخلليك الذي يكون تركيزه 0.1 M حيث انها M( )] + [ = و ان 2.87( )p= على التوالي. مترين 14-3 ماتركيزحامضاخلليكفيمحلوليحوي اضافة الى احلامض ملح خالت الصوديوم بتركيز 0.3 mol/l اذا علمت ان قيمة p احمللول كانت تساوي K a علما ان = ج : M 0.81 مثال 15-3 ماذا يجب ان يكون تركيز كلوريد االمونيوم في محلول يحتوي على امونيا )pk b بتركيز 0.1 M لتكون قيمة p احمللول تساوي 9.0 = 4.74( p + p =14 p = 14 p = 14 9 = 5 احلل : فاحمللول الذي قيمة p فيه تساوي 9.0 تكون قيمة p فيه تساوي 5.0. يشكل احمللول املكون من مزيج االمونيا و كلوريد االمونيوم محلول بفر لذلك ميكن االستفادة من العالقات الرياضية التي توصلنا اليها سابقا للتعامل معه فلمزيج مكون من قاعدة ضعيفة مع احد امالحها ميكن االعتماد على العالقة االتية: p = pk b + log ]salt[ ]base[ 5.00 = log ]salt[ 0.1 log ]salt[ 0.1 = = 0.26 ]salt[ 0.1 = = 1.82 ]salt[ = = mol/l 135

136 مثال 16-3 احسب قيمة االس الهيدروجيني )p( بعد اضافة 1 ml من محلول حامض الهيدروكلوريك تركيزه 10 M الى لتر من محلول بفر مكون من حامض اخلليك بتركيز 0.1 وخالت M الصوديوم بتركيز 0.1. M )مالحظة: اهمل التغير الذي يحصل في حجم احمللول بعد اضافة احلامض.pK a القوي او القاعدة القوية عند حل املثال(. علما ان = 4.74 احلل : ميكن متثيل املزيج البفري املكون من حامض اخلليك وخالت الصوديوم باملعادالت االتية: C )aq( C - )aq( + + )aq( CNa )s( C - )aq( + Na + )aq( 1. حتسب كميات )عدد موالت( حامض اخلليك وخالت الصوديوم في احمللول )قبل اضافة احلامض القوي( كاالتي: )L( = M x V عدد موالت حامض اخلليك في لتر من احمللول C3 C = 0.1 mol/l x 1 L = 0.1 mol V)L( = M x عدد موالت خالت الصوديوم في لتر من احمللول C3 CNa = 0.1 mol/l x 1 L = 0.1 mol 2. يتفكك حامض Cl بشكل تام حسب املعادلة االتية: Cl )aq( Cl - )aq( + + )aq( لينتج كمية من ايونات + مكافئة لكمية احلامض املضاف = M Cl عدد موالت ايون + في لتر من احمللول x V)L( 1 L = 10 mol/l 1 ml 1000 ml = 0.01 mol تتحد ايونات + الناجتة من تفكك Cl فور تكونها مع مايكافئها من ايونات اخلالت لتكوين كمية مكافئة من حامض اخلليك. 3. حتسب كميات وتراكيز ايون اخلالت و حامض اخلليك في احمللول بعد االضافة كاالتي: 136

137 كمية أيون + الناجتة + كمية حامض اخلليك قبل االضافة = كمية حامض اخلليك بعد االضافة مترين 15-3 احسب قيمة االس الهيدروجيني )p( )أ(للتر من محلول بفر مكون من االمونيا بتركيز 0.1 M وكلوريد االمونيوم بتركيز 0.1 M )ب( لنفس محلول بفر لكن بعد أضافة 1 ml من محلول حامض الكبريتيك تركيزه 10 M ثم احسب مقدار التغير احلاصل في قيمة pk b p وناقش النتيجة. علما ان = 4.74 )أهمل التغير الذي يحصل في حجم احمللول بعد أضافة احلامض القوي او القاعدة القوية عند حل املثال(. ج : أ- ; 9.26 ب p والتغير في = ] C[ = = 0.1 mol mol = 0.11 mol n )mol( 0.11 )mol( = = 0.11 mol/l V )L( 1 )L( كمية أيون + الناجتة - كمية خالت الصوديوم قبل االضافة = كمية خالت الصوديوم بعد االضافة ] C - [ = = 0.1 mol mol = 0.09 mol n )mol( 0.09 )mol( = = 0.09 mol/l V )L( 1 )L( 4. تطبق املعادلة اخلاصة بحساب قيمة p محلول بفر كاالتي: p = pk a + log ]salt[ ]acid[ p = log p = )-0.087( = الذوبانية وثابت حاصل الذوبان Solubility and Solubility Product ي ع د ذوبان املواد الصلبة في املاء من العمليات املهمة في الكيمياء حيث تعتمد قابلية ذوبان أي مادة أيونية )مثل االمالح( في املاء على الفرق في مقدار الطاقة الالزمة لكسر االواصر الرابطة بني االيونات املكونة للمادة ومقدار ما ينتج من طاقة نتيجة النتشار هذه االيونات في املاء و متيؤها وعلى هذا االساس تختلف املواد في قابلية ذوبانها في املاء. لقد درسنا في هذا الفصل سلوك املواد قابلة الذوبان في املاء ولكن هناك مواد اخرى شحيحة الذوبان )قليلة الذوبان جدا( تخضع عملية ذوبانها في املاء الى حالة اتزان تنشأ بني اجلزء الصلب )غير الذائب أو غير املتفكك( وبني 137

138 هل تعلم عند خلط محلول كبريتيد االمونيوم مع محلول نترات الكادميوم يتكون راسب اصفر هو كبريتيد الكادميوم. (N 4 ) 2 S (aq) + Cd(N 3 ) 2(aq) االيونات الناجتة من تفككها حيث يدعى هذا احمللول باحمللول املشبع للمادة وميكن وصف عملية ذوبان مركب أيوني صلب )AB( شحيح الذوبان في املاء كما يأتي: AB (s) + 2 (l) A + + B - (aq) (aq) K( eq لهذه العملية بالعالقة االتية: ويعبر عن ثابت االتزان ( [A K eq = + [ ]B - ] [AB] [2 ] CdS (s) + 2N 4 N 3(aq) يستعمل ملح كبريتيد الكادميوم شحيح الذوبان العطاء اللون االصفر في صنع االصباغ الزيتية التي يستعملها الرسامون. ولكون املركب شحيح الذوبان في املاء لذلك ميكن اعتبار قيمة ]AB[ تبقى ثابتة التتغير تقريبا نتيجة لعملية تفكك جزء صغير جدا منه وكذلك [ 2 ثابتة أيضا في أثناء العملية لكون فكما هو معلوم ميكن اعتبار قيمة ] املاء هو املذيب وعلى هذا االساس ميكن كتابة العالقة السابقة كاالتي: K sp = [A + [ ]B - ] K sp = K eq [AB] [ 2 ] حيث أن K sp بثابت حاصل الذوبان وهي قيمة ثابتة عند ثبوت درجة تدعى القيمة احلرارة وتستعمل بشكل كبير للتعبير )او قياس( مقدار ذوبانية االمالح شحيحة الذوبان في املاء حيث تتناسب ذوبانية املركب طرديا مع قيمة ثابت حاصل الذوبان. وبشكل عام ميكن تعريف ثابت حاصل الذوبان ملركب ايوني شحيح الذوبان على انه حاصل ضرب التراكيز املوالرية )لأليونات املكونة للمركب( عند حالة االتزان )تسمى في احملاليل املائية املشبعة بالذوبانية املوالرية s( كل مرفوع الس مساو لعدد االيونات في املعادلة الكيميائية املوزونة التي تعبر عن تفكك املركب. اما الذوبانية املوالرية s للملح شحيح الذوبان هي عدد موالت امللح التي تذوب في لتر واحد من احمللول املشبع للملح )اي عند حالة االتزان بني املادة الصلبة ومحلول املادة(. 138

139 ان تعبير ثابت حاصل االذابة للمالح احادية احادية التكأفئ مثال AgCl او ثنائي ثنائى التكأفئ مثل BaS و PbS يكون على الشكل االتي: 4 4 K sp = s s = s 2 اما التعبير عن ثابت حاصل االذابة مللح أحادي ثنائى التكأفئ او ثنائي احادي التكأفئ مثل CaF او Ag S فيكون التعبير على الصورة االتية: K sp = s )2s( 2 = 4s 3 بينما يكون هذا التعبير مللح ثنائي ثالثي التكأفئ مثل ( )P Ca على الصورة االتية: K sp = )3s( 3 )2s( 2 = 108 s 5 وتطبيق هذه القواعد فقط عندما يكون امللح الشحيح الذوبان لوحده في حالة االتزان مع احمللول املشبع. مثال 17-3 PbS 4 إذا علمت ان ماهي الذوبانية املوالرية مللح كبريتات الرصاص.K sp ثابت حاصل الذوبان لهذا امللح = احلل: :PbS 4 تكتب اوال معادلة كيميائية موزونة متثل عملية ذوبان PbS 4)s( Pb 2+ )aq( + S 4 2- )aq( نفرض أن الذوبانية املوالرية مللح PbS تساوي s mole/l حيث 4 2- s = ]S 4 ذلك لكون ان ذوبان مول واحد يالحظ أن [ 2+ s = ]Pb و [ PbS 4 ينتج في احمللول مول واحد من أيونات +2 Pb و مول واحد من من 2-.S 4 و باالعتماد على ذلك تكتب العالقة الرياضية للتعبير عن أيونات ثابت حاصل الذوبان K وكما يأتي: sp PbS 4 )s( Pb 2+ + S 2- )aq( 4 )aq( s )mol/l( s )mol/l( K sp = ]Pb 2+ [ ]S 4 2- [ K sp = s s = s 2 = s = = mol/l

140 مثال 18-3 K sp مللح كبريتات الباريوم اذا علمت أن احسب قيمة ثابت حاصل االذابة BaS 4 الذائب. لترا واحدا من محلوله املائي املشبع يحوي g من ملح احلل: BaS 4 ثم تكتب تكتب أوال معادلة كيميائية موزونة متثل عملية ذوبان K. sp ومن قيمة ذوبانية العالقة الرياضية للتعبير عن ثابت حاصل الذوبان امللح g/l( ( ميكن حساب الذوبانية املوالرية mole/l( s( لهذا امللح وتركيز أيونات امللح في احمللول. وكما هو معلوم ففي احمللول املشبع لهذا امللح تنشأ حالة اتزان بني امللح الصلب )غير الذائب( واجلزء املتفكك منه )الذائب( وكما ياتي: BaS 4)s( Ba 2+ )aq( K sp = ]Ba [ ]S 4 [ + S 4 2- )aq( )M = 233 g/mole( BaS 4 حتسب الذوبانية املوالرية )s( مللح وذلك باالعتماد على ذوبانيته: مترين 16-3 اذا علمت أن لترا واحدا من احمللول Ag 2 Cr 4 املشبع لكرومات الفضة g/mol( )M = 332 يحوي g من امللح احسب ثابت حاصل الذوبان لهذا امللح. ج : = الذوبانية املوالرية لكبريتات الباريوم) mol/l ( s ذوبانية كبريتات الباريوم) g/l ( 1)mol( BaS )g( BaS 4 1 )mol( BaS s BaS 4 )mol/l( = )g/l( )g( BaS 4 s BaS 4 = mol/l BaS 4 أن تفكك كل جزيء من امللح وكما تظهر املعادلة املوزونة لذوبان S 4 لذلك: 2- ينتج أيونا واحدا +2 Ba و أيونا واحدا من BaS 4 )s( Ba 2+ + S 2- )aq( 4 )aq( M M M مترين 17-3 احسب الذوبانية املوالرية و الذوبانية بداللة AgCl مللح كلوريد الفضة )g/l( g/mol( )M =143.5 في محلوله عند حالة االتزان اذا علمت ان.K sp )AgCl( = ج : mol/l g/l وهذا يعني أنه في احمللول املائي املشبع لهذا امللح يكون -2 ]Ba +2 وبتعويض هذه القيم في العالقة [ = ]S 4 [ = M K sp ينتج: الرياضية للتعبير عن ثابت حاصل الذوبان K sp = ]Ba [ ]S 4 [ = ) ( ) ( =

141 مترين 18-3 احسب )p( حمللول حامض الكبريتيك بعد اضافة 1ml منه الى لتر من محلول PbS 4 لتتغيير ذوبانية احمللول مشبع املشبع من 10-4 M 1.26 الى -6 M ج : 2 = p K sp مقياس ملدى ذوبانية املركبات شحيحة الذوبان ي ع د ثابت حاصل االذابة كما أنه ي ع د مقياسا لعملية الترسيب فمن خالل معرفة قيم حاصل الا ذابة نعرف على مراحل عملية الترسيب للمواد ومدى اكتمال ترسيب مادة معينة من عدمه. فعندما يكون حاصل ضرب تراكيز أيونات الراسب في محلول أكبر من قيمة ثابت حاصل الا ذابة للراسب تبدأ عملية الترسيب وذلك باحتاد ايونات الراسب )كل مرفوع الى آ س مساو الى عدد موالته في املعادلة املوزونة( لتكوين جزيئاته غير املتفككة والتي تنفصل عن احمللول على شكل مادة صلبة)راسب( اما عندما يكون حاصل ضرب تراكيز أيونات الراسب املشار اليها في محلول أصغر من قيمة ثابت حاصل الا ذابة للراسب تبدأ عملية ذوبان جزيئات الراسب. وعندما يتساوى ثابت حاصل الا ذابة مع حاصل ضرب التراكيز فا ن احمللول يصبح مشبعا وهذا يعني الوصول الى حالة اتزان بني عمليتي ذوبان الراسب وإعادة ترسيبه. مثال 19-3 اذا علمت ان تركيز ايون الفلوريد - F في محلول يساوي M 2. احسب ادنى تركيز من ايون الكالسيوم يكون الزما وجوده في احمللول لبدء.)K sp = ( CaF 2 ترسب ملح فلوريد الكالسيوم احلل: مترين 19-3 ما هي اقل دالة حامضية )p( حمللول يحوي ايون احلديد )III( بتركيزيساوي M 2 التي اذا تم الوصول اليها او جتاوزها يبدأ راسب هيدروكسيد احلديد )III( بالظهور في احمللول علما أن Ksp لهيدروكسيد احلديد )III( تساوي ج : 4.8 تكتب اوال معادلة كيميائية موزونة متثل تفكك ملح فلوريد الكالسيوم ثم تكتب العالقة الرياضية للتعبير عن ثابت حاصل الذوبانية: CaF 2)s( Ca F - )aq( )aq( تبدأ عملية ترسيب اي ملح شحيح الذوبان عندما يكون حاصل ضرب التراكيز املوالرية اليونات الراسب في احمللول كل مرفوع الى اس مساوا لعدد موالته في معادلة تفكك امللح املوزونة )احلاصل االيوني( اكبر )او حتى K sp ويقصد بذلك عندما يبلغ حاصل ضرب بالكاد قيمة مساوية لقيمة حالة االتزان بني االيونات في احمللول والراسب الصلب املتكون(. لذلك ميكن حساب ادنى قيمة لتركيز ايون الكالسيوم في محلول يكون تركيز ايون 141 الفلوريد فيه يساوي M 2. من حالة االتزان وكاالتي: K sp =)x M( ) M( = )x( ) M ( 2 x = M

142 1-9-3 العوامل املو ثرة على الذوبانية هناك عدد كبير من العوامل التي تؤثر على ذوبانية الرواسب )تسبب في زيادتها او نقصانها( ومن اهم تلك العوامل هي درجة احلرارة و تأثير االيون املشترك و تاثير االس الهيدروجيني.p 1. تاثير درجة احلرارة سبق أن متت االشارة الى أن عملية ذوبان أي مادة تصاحبها امتصاص طاقة للتغلب على قوى الترابط بني مكونات املادة املذابة والتي حتصل عليها من انتشار و متيؤ مكونات املادة بعدد التفكك )التأين( في الوسط املائي مايؤدي في معظم االحيان الى ارتفاع او انخفاض في درجة حرارة احمللول تبعا للفرق بني الطاقة املمتصة والطاقة املتحررة )راجع فصل الثرموداينميك(. وفي الواقع العملي تزداد ذوبانية معظم املواد شحيحة الذوبان بزيادة درجة احلرارة ولكن يختلف مقدار هذه الزيادة من مادة الى اخرى. 2. تأثير االيون املشترك كما سبق أن تعلمنا انه ميكن االستفادة من قاعدة لو شاتليه الستنتاج ان ذوبانية اي الكتروليت ضعيف )مثل امللح شحيح الذوبان( تنخفض عند وجود زيادة من ايونات مشتركة لهذه املادة في احمللول وميكن من الناحية العملية االستفادة من هذه الظاهرة في التحكم بعملية ذوبان الرواسب )املواد شحيحة الذوبان(. مثال 20-3 Ba)I 3 ( 2 ماهيالذوبانيةاملوالريةمللح يوداتالباريوم K( sp )أ( في املاء النقي )ب( في محلول يودات = ( KI 3 بتركيز 0.02 mole/l ثم قارن النتائج. البوتاسيوم احلل: Ba)I 3 ثم ( 2 )أ( تكتب أوال معادلة كيميائية موزونة متثل عملية ذوبان K sp وحتل املسألة تكتب العالقة الرياضية للتعبير عن ثابت حاصل الذوبان باتباع نفس اخلطوات التي تعلمناها في االمثلة السابقة. مترين 20-3 محلولحجمهلتريحتوي 0.001mole من كل من ايونات +3 Al و +3 Fe اضيفت اليه كمية من محلول Na بني رياضيا ايهما يترسب Fe)( 3 Al)( 3 أو اوال وملاذا علما بأن K sp Al)( 3 = K sp Fe)( 3 = Ba)I 3 في املاء النقي ( 2 نفرض ان = s الذوبانية املوالرية مللح Ba)I 3 ( 2 )s( Ba 2+ )aq( + 2I 3 - )aq( s M s M 2s M Fe)( 3 ج : يترسب اوال K sp = ]Ba2+ [ ]I 3- [ 2 = )s( )2s( 2 =

143 مترين 21-3 محلول من نترات الفضة تركيزه 0.01M وحجمه 20ml أضيف الى 80ml من محلول 0.05M كرومات البوتاسيوم ( Cr K( بني هل 2 4 تترسب كرومات الفضة علما أن K sp K 2 Cr 4 = ج : نعم يحصل ترسيب مترين 22-3 قيمة ثابت حاصل االذابة مللح MgF 2 تساوي فلوريد املغنيسيوم K. sp )أ( احسب = الذوبانية املوالرية لهذا امللح في املاء النقي )ب( احسب الذوبانية املوالرية لهذا امللح في محلول فلوريد الصوديوم NaF )الكتروليت قوي( تركيزه 0.1 mole/l ثم قارن النتيجتني. ج : أ M 1.18 ب M 6.5 تقل قابلية الذوبان 143 s = mol/l وبحل املعادلة اليجاد قيمة ( s الذوبانية املوالرية( ينتج: Ba)I 3 في املاء النقي تساوي ( 2 وهذا يعني ان الذوبانية املوالرية مللح M KI 3 الكتروليت قوي يتفكك بشكل تام لذلك فان )ب( يعتبر ملح I 3 في محلوله املائي يحسب كاالتي: - تركيز ايون KI 3 )s( K + )aq( + I 3 - )aq( 0.02 M 0.02 M 0.02 M KI 3 Ba)I 3 في محلول ( 2 نفرض ان = y الذوبانية املوالرية مللح الذي تركيزه M Ba)I 3 ( 2 )s( Ba 2+ )aq( + 2I 3 - )aq( y M y M 2y M ]I 3- I 3 هو ايون مشترك لذلك فان تركيزه في احمللول [ - ومبا ان ايون يساوي حاصل جمع 0.02 mole/l )تركيزه الناجت من التفكك التام )KI 3 و 2y mole/l )التركيز الناجت من التفكك اجلزئي مللح مللح )Ba)I 3 اي يساوي ) y( mole/l لذلك: ( 2 K sp = ]Ba 2+ [ ]I 3- [ 2 = )y( ) y( 2 = ولتبسيط حل هذه املعادلة اليجاد قيمة y ميكن افتراض ان كمية ايون Ba)I 3 شحيح الذوبان ( 2 I 3 في احمللول الناجتة من تفكك ملح - KI 3 )خصوصا هي صغيرة جدا مقارنة مع تلك الناجتة من ذوبان مع وجود تاثير لاليون املشترك( اي ان >> y لذلك فان.) y( 0.02 mol/l K sp = ]Ba 2+ [ ]I 3- [ 2 = )y( )0.02( 2 = y = mol/l Ba)I 3 في محلول يودات ( 2 وهذا يعني ان الذوبانية املوالرية مللح M تساوي 0.02 mole/l ذو تركيز KI 3 البوتاسيوم Ba)I 3 في املاء املقطر اكبر بكثير ( 2 يالحظ من النتائج ان ذوبانية ملح KI 3 )اي بوجود االيون املشترك( وميكن حساب مما هي عليه في محلول نسبة ذوبانية هذا امللح في الوسطني املائيني املختلفني كاالتي:

144 mol/l الذوبانية املوالرية في املاء النقي = الذوبانية املوالرية في محلول يودات البوتاسيوم mol/l Ba)I 3 في محلول يودات البوتاسيوم ( 2 اي ان الذوبانية املوالرية مللح KI 3 الذي تركيزه 0.02 mole/l هي اقل تقريبا مبقدار 187 مرة من ذوبانيته في املاء النقي. 3. تأثير االس الهيدروجيني تعتمد ذوبانية الكثير من املواد على تركيز ايون + في احمللول ومن اهم تلك املواد هي التي يشكل ايون الهيدروجني او ايون الهيدروكسيد احد Mg)( 2 حيث يتغير مقدار مكوناتها مثل هيدروكسيد املغنيسيوم ذوبانية هذه املواد مع تغير قيمة p للمحلول ومن خالل تاثير االيون املشترك. Mg)( 2 )s( Mg 2+ )aq( )aq( فاضافة حامض )زيادة تركيز ايون + ( الى احمللول املشبع لهذا املركب يؤدي الى احتاد ايونات + مع ايونات الهيدروكسيد لتكوين جزيئات املاء وهذا يؤدي الى اختالل في عملية االتزان املمثلة باملعادلة السابقة ولتعويض النقص احلاصل في ايونات - تتفكك مزيد من جزيئات املركب )اي زيادة ذوبانيته (. اما عند اضافة قاعدة ( ايونات - ) الى احمللول املتزن لهذا املركب فان ذلك يؤدي الى تقليل الذوبانيه من خالل تاثير االيون املشترك. مثال 21-3 )K sp احسب الذوبانية املوالرية لهيدروكسيد املغنيسيوم ( = في محلول مائي ثبتت درجة حموضته عند.p= 10.5 احلل: )أ ) يحسب تركيز أيون + في احمللول املائي الذي درجة حموضته 10.5= p ثم يحسب بعد ذلك تركيز أيون الهيدروكسيد في احمللول. p = - log ]+ [ = 10.5 ] + [ = = mol/l 144

145 مترين 23-3 K w ] - [ = = ]+ [ = mol/l وهذا يعني ان تركيز ايون الهيدروكسيد في هذا احمللول يساوي mole/l 3.1 وبعد كتابة املعادلة الكيميائية املوزونة التي متثل Mg)( 2 نفرض ان s تساوي الذوبانية املوالرية للمركب عملية ذوبان Mg)( 2 في محلول قيمة االس الهيدروجيني له يساوي Mg)( 2 محلول مشبع من حجمه لتر ومحلول آخر مشبع من Zn)( 2 حجمه لتر ايضا. ما عدد موالت Na الواجب اضافتها الى احد احمللولني لتصبح ذوبانية احمللولني متساوية علما بأن : K sp Zn)( 2 = K sp Mg)( 2 = Mg)( 2 )s( Mg 2+ )aq( )aq( s M s M M ج : mole K sp ونعوض االن في العالقة الرياضية للتعبير عن ثابت حاصل الذوبان K sp = ]Mg 2+ [ ] - [ = )s( ) ( 2 s = ) ( 2 = mol/l كاالتي: مترين 24-3 احسب ذوبانية هيدروكسيد اخلارصني في محلول ثبتت حامضيته عند )أ( p= 6 و)ب( = 9.0 p اذا علمت ان K sp )Zn)( 2 ( = ثم ناقش النتائج. ج : أ M Mg)( 2 اي ان M 1.9 تساوي الذوبانية املوالرية للمركب في محلول درجة حموضته مثبتة عند.p= 10.5 ب M 1.2 تقل قابلية الذوبان 145

146 المعادالت الرئيسة pk a = - log K a pk a تعريف رقم الصفحة 120 p = - log [ + ] رقم الصفحة 120 p = - log [ - ] رقم الصفحة 121 p + p = 14 رقم الصفحة 118 تعريف p تعريف p العالقة بني p و p K w ثابت تفكك املاء [ + ][ - ] = K w = K h = K w K a ثابت حتلل امللح املشتق من حامض ضعيف وقاعدة قوية ثابت حتلل امللح املشتق من قاعدة ضعيفة وحامض قوي رقم الصفحة 126 رقم الصفحة 128 K h = K w K b قيمة p حمللول ملح مشتق من حامض ضعيف وقاعدة قوية قيمة p حمللول ملح مشتق من قاعدة ضعيفة وحامض قوي قيمة p حمللول بفر مكون من مزيج حلامض ضعيف مع احد امالحه رقم الصفحة 126 = 1 p 2 [pk +pk + log c] w a p = رقم الصفحة [pk pk log c] w b رقم الصفحة 134 p = pk a - log [acid] [salt] = pk a + log [salt] [acid] قيمة p حمللول بفر مكون من مزيج لقاعدة ضعيفة مع احد امالحها رقم الصفحة 134 p = pk b - log [base] [salt] = pk b + log [salt] [base] 146

147 المفاهيم االساسية االلكتروليت Electrolyte مادة يكون حمللولها املائي او ملنصهرها قابلية على التوصيل الكهربائي وذلك ألحتوائه على ايونات موجبة وسالبة. االلكتروليت الضعيف Weak Electrolyte مادة تكون قابلية محلولها املائي املخفف للتوصيل الكهربائي ضعيفة. الحامض الضعيف Weak Acid حامض اليتأين بشكل تام في محلوله املائي. القاعدة الضعيفة Weak Base قاعدة التتأين بشكل تام في محلولها املائي. حامض احادي البروتون هو احلامض الذي ينتج كل جزيء منه بروتون واحد فقط عند تفككه في املاء وميكن ان يكون هذا احلامض قويا او ضعيفا. ان هذا يعني ان كل جزيء منه يحوي ذرة هيدروجني واحدة قابلة للتأين. حامض متعدد البروتون هو احلامض الذي ميكن لكل جزيء منه ان ينتج بروتون او اكثر وعلى مراحل متعددة وغالبا مايكون البروتون الذي ينتج في اخلطوة االخيرة ضعيف )اضعف من البروتونات الناجتة من خطوات التفكك السابقة(. التأين الذاتي للماء هو تفاعل كيميائي ينتقل فيه بروتون من جزيء ماء الى جزيء آخر ويكون ناجت هذه العملية في املاء النقي - وايونات الهيدروكسيد 3 تكون اعداد متساوية من ايونات الهيدرونيوم + االس الهيدروجيني p هي طريقة مالئمة لقياس او للتعبير عن تركيز أيون الهيدروجني خصوصا لتراكيز ايون الهيدروجني الصغيرة التي تكون قيمتها اصغر او تساوي 1 M بداللة سالب لوغاريتم التركيز املوالري اليون الهيدروجني في احمللول ويرمز للناجت العددي لهذه القيم بالرمز.p التمذوب Solvolysis هي عملية تفاعل الصنف املذاب مع جزيئات املذيب. 147

148 التحلل المائي ydrolysis هي عملية تفاعل الصنف املذاب مع جزيئات املاء وذلك عندما يكون املاء هو املذيب. تأثير االيون المشترك هي ظاهرة تقليل تفكك االلكتروليت الضعيف الناجتة عن وجود الكتروليت قوي يحوي احد ايونات االلكتروليت الضعيف في نفس احمللول. درجة التفكك او درجة التأين هي النسبة بني كمية الصنف املذاب املتفككة عند حالة االتزان الى كمية الصنف املذاب الكلية. محلول بفر Buffer Solution محلول مائي مكون من مزيج حلامض ضعيف مع احد امالحه )القاعدة القرينة للحامض الضعيف( او قاعدة ضعيفة مع احد امالحها )احلامض القرين للقاعدة الضعيفة( ويكون لهذا املزيج القابلية على مقاومة التغير في االس الهيدروجيني )p( عند اضافة كمية صغيرة من حامض قوي او قاعدة قوية اليه. الذوبانية Solubility s هي عدد موالت املادة التي تذوب في لتر واحد من احمللول املشبع للمادة )اي عند حالة االتزان بني املادة الصلبة ومحلول املادة(. ثابت حاصل الذوبانية Solubility Product K sp هي الكمية الناجتة من حاصل ضرب التراكيز املوالرية )عند حالة االتزان( لاليونات الناجتة من تفكك املادة شحيحة الذوبان كال مرفوع الى أ س مساو لعدد املوالت في املادة. 148

149 2 2 (l) 3 + (aq) + - (aq) أ- هل يتاثر اتزان هذا النظام بتغير درجة احلرارة. اسئلة الفصل الثالث 1-3 املعادلة االتية تبني حالة االتزان بني جزيئات املاء وأيوناته: ب- ما قيمة ثابت احلاصل االيوني للماء عند درجة حرارة 25 C وكم هو تركيز أيون الهيدروجني و تركيز أيون الهيدروكسيد في املاء النقي 2-3 جد مقدار التغير في قيمة P للماء عند اضافة الى لتر منه احملاليل االتية:.10M تركيزه Cl من 1mL.1 ج : (1-5 = p p = 5 (2. 10M تركيزه Na من 1mL في احملاليل املائية للمواد التالية هل يكون احمللول حامضيا أو قاعديا أو متعادال وملاذا.KCl )و( MgS 4 CaF 2 )ه( )د( CK )ج( Na 2 S 4 N 4 )ب( )أ( Cl M) = 60g/mol) الواجب اضافتها إلى 250 ml من املاء املقطر ليصبح 4-3 ما عدد غرامات C p احمللول بعد االضافة 2.7 علما بإن pka للحامض = 4.74 ج : 3.3g 5-3 اختر اجلواب الصحيح: K( sp التي ميكن أن تذوب في.1 أن عدد مليغرامات يودات الباريوم g/mole( M= 487 و = 150 ml من املاء النقي هي: )أ( 34.4 mg )ب( 44.4 mg )ج(.53.4 mg 2- S 4 في محلول مائي من كبريتات الصوديوم تركيزه يساوي 0.4 M هي: 2. التراكيز املوالرية اليونات + Na و )أ( [S4 2- ] = 0.4 M و [Na + ]= 0.4 M [Na + 2- ]= 0.2 M و [S 4 )ب( = 0.4 M ] 149.[Na + ]= 0.8 M و [S 4 2- )ج( = 0.4 M ]

150 3. قيم p و p حمللول 0.05 M هيدروكسيد الصوديوم هي: )أ( = 1.3 p و = 12.7 p )ب( = 7.0 p و = 7.0 p )ج( = 12.7 p و = 1.3.p 4. أن قيمة p حمللول نترات االمونيوم املائية بتركيز 0.5 تساوي: M )أ( 7.00 )ب( 9.22 )ج( ما قيمة P لكل من احملاليل احملضرة باضافة 10ml من Cl تركيزه 0.1M الى:.0.1M تركيزه Na من 10mL.1.0.1M تركيزه Na من 15mL.2.0.1M تركيزه N mL من ج : (1 7 = p p = 12.3 (2 p = 8.96 (4 p = 5.28 (3.0.1M تركيزه N mL من علما ان ثابت تفكك االمونيا اكمل الفراغات في اجلدول االتي: p p ] - [ ] 3 + [ محلول حامض قوي 0.15 M I حامض ضعيف 0.15 M F قاعدة قوية 0.06 M Rb قاعدة قوية Ca() M 0.75 M N 4 قاعدة ضعيفة علما ان ثابت تفكك االمونيا وثابت تفكك فلوريد الهيدروجني اكمل الفراغات في اجلدول االتي: [ 3 رقم احمللول + ] p [ - ] p

151 9-3 اكمل الفراغات في اجلدول االتي: pk sp 4.06 K sp الذوبانية امللح )mole/l( )g/l( Ag 2 S MgC )mole/l( Sb 2 S )g/l( ZnS 4 C 2 تساوي ماهي النسبة املئوية 5 C حلامض البروبانويك K a 10-3 اذا علمت ان قيمة ج : 0.45 % لتفكك احلامض في محلوله املائي ذو تركيز 0.65 M ]N 4+ [ = 0.01 M في احمللول الذي يكون في حالة اتزان مع ]N ما تركيز االمونيا [ و ]- [ = M علما ان ثابت تفكك االمونيا ج : M احسب كتلة ملح خالت الصوديوم g/mole( =M( 82 الالزم اضافتها الى لتر واحد من محلول M حامض اخلليك للحصول على محلول بفر تكون قيمة p له تساوي )مالحظة: افترض ان اضافة امللح التؤدي الى تغير احلجم(. علما ان ثابت تفكك حامض اخلليك ج : g K a )N ( 2 = )N )أ(ماقيمةاالسالهيدروجينيملزيجبفريمكونمن حامضالنتروز ( NaN 2 بتركيز 0.15 M )ب( احسب قيمة p احمللول الناجت بعد اضافة بتركيز 0.12 M ونتريت الصوديوم 1.0 g من هيدروكسيد الصوديوم g/mole( M( = 40 الى لتر واحد من محلول البفر. ج : 3.45 ; 3.62.N 4 كم يجب ان تكون Cl مع N اذا كانت هناك حاجة لتحضير محلول بفر ذو = 9.0 p من مزج ج : 1.82 ]N pk b +4 علما ان 4.74= النسبة بني [ ]N 3 [ 1ml وما ذوبانيته بعد اضافة 10- = ksp في محلول مائي مشبع منه علما با ن BaS ما ذوبانية ج : mol/l 10-5 mol/l, تركيزه 10M الى لتر من احمللول املشبع منه. S 4 من احسب قيمة p و [ - ] حملاليل االمالح التالية:.NaCN سيانيد الصوديوم 0.1 M )1(.N 4 N 3 )2( M 0.25 نترات االمونيوم.NaN 3 )3( M 0.5 نترات الصوديوم K a علما ان ثابت تفكك االمونيا = )CN(

152 17-3 يتأين حامض اخلليك في محلوله املائي ذو التركيز 0.01 M مبقدار %4.2. احسب ثابت تأين احلامض. ج : احسب كتلة كلوريد االمونيوم g/mole( =M( 53.5 الواجب اضافتها الى 500 ml من محلول 0.15 M امونيا جلعل قيمة p احمللول تساوي 9.0.علما ان ثابت تفكك االمونيا ج : 7.22g Ag 2 S احسب الذوبانية املوالرية )mole/l( والذوبانية بداللة )g/l( مللح كبريتات الفضة.K 2 S 4 )pk sp في )أ( املاء النقي )ب( محلول 0.15 كبريتات M البوتاسيوم g/mole( M = 314 و = g/l ; ج : أ g/l ; M ب- M )M = 332 g/mole( Ag 2 التي ميكن ان تذوب في Cr ما عدد غرامات ملح كرومات الفضة ج : g K sp 100 ml من املاء املقطر علما بأن = BaCl ما ذوبانية ملح كرومات الباريوم BaCr في محلول يكون فيه تركيز كلوريد الباريوم 4.K sp )BaCr 4 )الكتروليت قوي( يساوي 0.1 M اذا علمت ان = ( ج : M كم ستكون قيمة p احمللول الناجت من مزج 20 ml من 0.2 M هيدروكسيد الصوديوم Na مع.K a ) C( = 1.8 علما بأن 10-5 C 3 C حامض اخلليك 0.1 M 50 من ml ج : عند إضافة 25 ml من 0.2 M محلول هيدروكسيد الصوديوم Na الى 50 ml منM 0.1 محلول حامض اخلليك ماذا ستكون قيمة االس الهيدروجيني للمحلول الناجت ج : 8.78.K a ) علما بأن = C( 24-3 احسب قيمة ال p حمللول ناجت من مزج 26 ml من 0.2 M هيدروكسيد الصوديوم مع 50 ml من ج : M حامض الهيدروكلوريك كم هي كتلة هيدروكسيد البوتاسيوم g/mole( M( = 56 الالزم اضافتها الى 200 ml من املاء لتصبح ج : g قيمة p احمللول الناجت تساوي اذا علمت ان النسبة املئوية للتفكك 0.1 M حامض الهيدروسيانيك CN تساوي % 0.01 كم هو ثابت ج : تأين هذا احلامض احسب الذوبانية املوالرية )mole/l( والذوبانية بداللة )g/l( حمللول هيدروكسيد اخلارصني.K sp )Zn)( 2 Zn)( 2 )M=99.4 g/mol( عند حالة االتزان اذا علمت ان = ( ج : M 10-4 g/l ; احسبقيمة االس الهيدروجينيحمللولنتجمنتخفيف 1mL منM 13.6 حامض الهيدروكلوريك الى لتر باملاء. ج : ان تركيز أيون الكالسيوم g/mole( M( = 40 في بالزما الدم يساوي 0.1 g/l فاذا كان تركيز أيون pk ( sp = 8.64( CaC 2 4 االوكزاالت فيه يساوي M هل تتوقع ان تترسب اوكزاالت الكالسيوم ج : ال يحصل الترسيب 152

153 الفصل الرابع تفاعالت التأكسد واالختزال والكيمياء الكهربائية Redox Reactions and Electrochemistry 4 بعد االنتهاء من دراسة هذا الفصل يتوقع من الطالب أن: يعرف معنى عدد التأكسد والتمييز بينه وبني التكافؤ وكيفية حساب عدد التأكسد في املركبات أو اجلذور الكيميائية. يوضح معنى التأكسد واالختزال وكيفية موزانة املعادالت الكيميائية التي تشتمل عليهما ويفسر معنى العامل املؤكسد والعامل املختزل. يفهم معنى كل من املصطلحات اآلتية : القطب االنود الكاثود التيار الكهربائي معادلة نرنست اخللية الكلفانية اخللية االلكتروليتية. يدرك تركيب قطب الهيدروجني القياسي واتخاذ جهده كمرجع لقياس جهود االقطاب القياسية األخرى. يفهم العمليات التي حتدث في اثناء التحليل والطالء الكهربائي. يشرح تركيب البطاريات والتفاعالت التي تتم عند أقطابها املختلفة عند قيامها بتوليد التيار الكهربائي. يجد العالقة بني وزن العنصر املتحرر عند القطب في أثناء التحليل الكهربائي وكمية التيار الكهربائي املار في خلية التحليل وتطبيق قانوني فاراداي. E cell والتغير يفسر العالقة بني جهد اخللية القياسي E cell واجلهد غير القياسي. K eq في الطاقة احلرة القياسية G وثابت االتزان 153

154 1-4 مقدمة ت ع د الكيمياء الكهربائية فرعا من فروع الكيمياء تهتم بالتحوالت بني الطاقة الكيميائية والطاقة الكهربائية حيث حتصل بعض التفاعالت الكيميائية نتيجة المرار تيار كهربائي كما تؤدي بعض التفاعالت الكيميائية الى نشوء تيار كهربائي. والعمليات الكهروكيميائية هي تفاعالت تأكسد واختزال ويتم فيها انبعاث طاقة بوساطة تفاعل تلقائي ومن ثم حتويل هذه الطاقة الى طاقة كهربائية. او يتم فيها استخدام الطاقة الكهربائية الجناز تفاعل غير تلقائي. إن تصميم واستعمال البطاريات املختلفة وكذلك عمليات الطالء والترسيب الكهربائي عمليات تعتمد على القوانني املشتقة من الكيمياء الكهربائية واستعمال هذه القوانني يشمل جميع النشاطات واملجاالت الصناعية. ت ع د النضيدة )البطارية( املستعملة لتشغيل السيارة اوالراديو اواملسجل اوالساعة اوبقية االجهزة الكهربائية مثاال جيدا على استخدام التفاعالت الكيميائية لتوليد الطاقة. ومن ناحية اخرى تعتبر عملية الطالء الكهربائي لالوعية واملعدات واالجهزة وكذلك تصنيع الدوائر االلكترونية املطبوعة وعملية تنقية الفلزات وحتضير بعض العناصر مثاال اخر تستخدم فيها الطاقة الكهربائية اخلارجية الجناز هذا النوع من التفاعالت. 2-4 أعداد التأكسد xidation Number توصف عمليات او تفاعالت التاكسد واالختزال بداللة اعداد سالبة وموجبة والصفر ت كتب فوق رمز العناصر املشتركة فيها وتسمى اعداد التاكسد او تسمى حاالت التاكسد. ميثل عدد التأكسد لكل ذرة موجودة في جزيء مركب الشحنة الكهربائية )عدد االلكترونات( التي تفقدها او تكتسبها تلك الذرة. وفيما يلي القواعد املستخدمة حلساب اعداد التأكسد: 1- عدد التأكسد ألي عنصر غير متحد )عنصر حر( يساوي صفرا. Na, Be, K, Pb, 2, 2, P 4 = 0 2- عدد التأكسد لاليون احادي الذرة يساوي الشحنة على هذا االيون. Li +, Li = +1, Fe 3+, Fe = +3, 2-, = عدد التأكسد للهيدروجني )1+( ما عدا الهيدريدات فيأخذ )1-( 2 هو )1+( اما عدد تأكسده في فعدد التأكسد للهيدروجني في املاء هيدريد الصوديوم Na فهو )1-(. 4- عدد التأكسد لالوكسجني )2-( ما عدا البيروكسيدات فيأخذ )1-( 2 هو )2-( اما عدد تأكسده في فعدد التأكسد لالوكسجني في املاء 2 فهو.)-1( 2 بيروكسيد الهيدروجني 154

155 Cr +2 Cr +3 Cr +4 Cr +6-5 أ- عدد التأكسد لعناصر الزمرة االولى زمرة )IA( هو )1+( Li, Na, K, Rb, = +1 ب- عدد التأكسد لعناصر الزمرة الثانية زمرة )IIA( هو )2+( Be, Mg, Ca, Sr = +2 ج- عدد التأكسد لعناصر الزمرة الثالثة زمرة )IIIA( هو )3+( B, Al, Ga, In = عدد التأكسد للهالوجينات )الزمرة السابعة )VIIA هو )1-( او قد يأخذ قيم موجبة -1 = I F, Cl, Br, والستخراج عدد التأكسد لذرات العناصر االخرى عند وجودها في اجلزيئات والتي لم تذكر في القواعد اعاله فيمكن استخدام القاعدتني االتيتني: القاعدة االولى: مجموع اعداد التأكسد جلميع الذرات في مركب متعادل يساوي صفرا. +1 = Na و -1 = Cl في :NaCl وحسب هذه القاعدة = 0 ( -1 )+1(+) القاعدة الثانية: مجموع اعداد التأكسد جلميع الذرات في ايون متعدد الذرات يساوي شحنة االيون. 2 وحسب القاعدة: P = و P = P و -2 = في 1- = {)2-( 4}+)P(+ {)1+( 2} ومنه جند عدد تأكسد الفسفور: +5 = P وقد تظهر الذرات التي لها اكثر من عدد تأكسد واحد في مركباتها املختلفة الوانا مختلفة مع تغير عدد تأكسدها [الشكل )1-4(]. يبني اجلدول 1-4 قيم اعداد التأكسد للعناصر. الشكل 1-4 تتغير الوان المحاليل التي تحتوي على امالح الكروم مع تغير عدد تاكسده في ذلك الملح. مثال 1-4 حدد اعداد تاكسد العناصر في املركبات وااليونات والذرات االتية: S 2 Pو 4 2+ Mg و KCl و 3 F 2 و Ba و احلل: مترين 1-4 العناصر تأكسد عدد احسب املشار اليها باللون االحمر في املركبات وااليونات االتية: 1- Mn 4 K 2 و Cr 2 7 NaI 3 و و 2-2 S 4 2 و C 3 P 4 و 155 F = 0 :F 2 حسب القاعدة )1( = حسب القاعدة االولى Ba ميكن ايجاد عدد تاكسد :Ba -2 و Ba وعليه = 0 ( -2 ) + )Ba( ومنه +2 = Ba = حسب القاعدة الثانية P ميكن ايجاد عدد تاكسد :P و P وعليه -3 }= ( -2 ) {4 + ) P (ومنه +5 = P 2+ Mg = +2 :Mg حسب القاعدة )2( Cl = -1 :KCl و +1 = K حسب القاعدة 5( أو )6 = حسب القاعدة االولى S ميكن ايجاد عدد تاكسد :S 2-2 و S وعليه }= 0 ( -2 ) {2 + ( S ) ومنه +4 = S

156 اجلدول 1-4 قيم اعداد التاكسد للعناصر في اجلدول الدوري 3-4 ت ف اع الت ال ت أك س د واالخ ت زال Redox Reactions متثل تفاعالت التاكسد واالختزال نوعا مهما من التفاعالت الكيميائية. فالطاقة الناجتة من احتراق الوقود بانواعه والتيار الكهربائي الذي نحصل عليه من البطاريات وصدأ احلديد كلها انواع لتفاعالت التاكسد واالختزال [الشكل.[)2-4( تتضمن تفاعالت التاكسد واالختزال انتقال لالكترونات. وكان اول تعريف لعمليتي التأكسد واالختزال هي فقدان او اكتساب االوكسجني على التوالي لكن هذا التعريف اصبح قدميا رغم صحته يعرف التاكسد واالختزال على النحو االتي: التأكسد :)xidation( عبارة عن تغير كيميائي يصحبه فقدان في االلكترونات من ذرة او مجموعة من الذرات ويؤدي لزيادة في اعداد التأكسد. ففي التفاعل التالي الذي يتضمن ت كون ايونات الصوديوم وايونات الكلوريد في شبكة بلورية من خالل التفاعل الباعث للحرارة كما في املعادلة الكيميائية االتية: 2Na )s( + Cl 2)g( 2NaCl )s( 156

157 ميثل تكون ايونات الصوديوم عملية تاكسد الن كل ذرة صوديوم فقدت الكترونا لتصبح ايونا من الصوديوم. مت ثل حالة االكسدة بوضع عدد التاكسد فوق رمز الذرة او االيون: Na 0 Na + + e - نالحظ من هذه املعادلة تغير عدد التاكسد للصوديوم من )0( وهو عدد تاكسد العنصراحلر الى )1+( وهوعدد تاكسد ايون الصوديوم اي ان ذرة الصوديوم تأكسدت الى ايون الصوديوم وزاد عدد تاكسدها مبقدار )1+(. االختزال :)Reduction( هو عبارة عن تغير كيميائي تكتسب فيه الذرة أو مجموعة من الذرات إلكترونات يصاحبها نقصان في عدد التأكسد للعنصر فسلوك الكلور في تفاعله مع الصوديوم في التفاعل اعاله بأن تكتسب كل ذرة كلور الكترونا واحدا وينقص عدد تاكسدها من الصفر الى )1-( يعتبر اختزاال : 0 Cl 2 + 2e - 2Cl -1 فالصنف املشترك في التفاعل الذي يقل فيه عدد التاكسد هو الذي قد مت اختزاله فذ رة الكلور التي قل عدد تأكسدها من الصفر الى )1-( قد اختزلت الى ايون كلوريد. ال ميكن أن حتدث عملية التاكسد دون حدوث عملية اختزال مرافقة لها الن املادة التي تتاكسد تقابلها مادة تختزل. ويكون العدد الكلي لاللكترونات املفقودة نتيجة التاكسد مساويا لعدد االلكترونات املكتسبة في عملية االختزال. ونحصل على التفاعل العام لعملية التأكسد واالختزال بعد جمع معادلتي التأكسد واالختزال كما هو مبني في املعادلة التالية بعد حذف عدد االلكترونات املفقودة نتيجة التاكسد والتي تكون مساوية لعدد االلكترونات املكتسبة في عملية االختزال. 2Na + Cl 2 2Na + + 2Cl - يدعى هذا التفاعل بتفاعل تأكسد واختزال ويحصل فيه انتقال الكترونات من ذرة الى أخرى. فالذرة التي تفقد الكترونات يقال عنها تأكسدت. اما التي تكتسب الكترونات فيقال عنها اختزلت. وعليه ففي هذا التفاعل تأكسدت ذرة الصوديوم بينما اختزلت ذرة الكلور. ومما ذكر اعاله نالحظ ان معرفة اعداد التأكسد تساعدنا بسرعة في احلكم فيما اذا كان تفاعل ما هو تفاعل تأكسد ام غير ذلك. وميكن متابعة اعداد التاكسد للعناصر املشمولة في هذا التفاعل. لنالحظ التفاعل التالي بني خامس كلوريد الفسفور واملاء: )أ( )ب( الشكل 2-4 أ( احتراق الميثان تفاعل تاكسد واختزال C 4)g( +2 2)g( C 2)g( +2 2 )l( +Energy ب( تاكسد الحديد )صدا الحديد( تفاعل تاكسد واختزال 4Fe )s( +3 2)g( 2Fe 2 3)s( +Energy P Cl P Cl -1 ال ي عتبر هذا التفاعل تفاعل تاكسد واختزال وذلك لعدم حدوث تغير في اعداد التأكسد للعناصر املشمولة فيه. بينما نستطيع ان نحكم على تفاعل عنصر النحاس مع حامض النتريك املركز املبني في املعادلة االتية: 157 Cu N Cu +2 )N ( 2 +2N

158 اختزال تأكسد بسهولة على انه تفاعل تأكسد واختزال وذلك من مالحظة التغير في اعداد التأكسد للنحاس والنتروجني. فذرة النحاس تغير عدد تأكسدها من )0( الى )2+( لذا فقد عانت تأكسدا بفقدانها الكترونني بينما تغير عدد تأكسد ذرة النتروجني من )5+( الى )4+( اي انها اكتسبت الكترونا واحدا وعانت اختزاال.ميكن توضيح تفاعل الكاربون مع الكبريت لتكوين كبريتيد الكاربون والذي فيه يتأكسد الكاربون ويختزل الكبريت حسب الشكل املجاور. ميكن توضيح فقدان االلكترونات او اكتسابها في معادلة تفاعل التاكسد واالختزال اذا قسمناه الى نصفني: نصف تفاعل )تاكسد( و نصف تفاعل )اختزال( فتفاعل الصوديوم مع الكلور: 2Na 0 +Cl 2 0 ميكن تقسيمه الى نصفني: - 2Cl 2Na + + Na 0 - e Na + + نصف تفاعل )تاكسد( - 0 Cl 2 + 2e - - 2Cl نصف تفاعل )اختزال( - وعند جمع نصفي التفاعل يجب مساواة عدد االلكترونات املفقودة مع املكتسبة اوال وعليه ي ضرب نصف تفاعل التأكسد 2 لنحصل على: 2Na 0 2Na + + 2e - 0 Cl 2 + 2e - 2Cl - وبجمع املعادلتني بعد حذف عدد االلكترونات املتساوية من الطرفني نحصل على التفاعل العام: 2Na 0 0 +Cl 2 2Na + + 2Cl - فالصوديوم زاد عدد تأكسده من )صفر الى 1+( فالعملية تدعى تأكسدا. والكلور ق ل عدد تأكسده من )صفر الى 1-( فالعملية تدعى اختزاال. لذا يسمى هذا التفاعل تفاعل تأكسد واختزال. مثال 2-4 حدد الذرات التي تعاني تاكسدا وتلك التي تعاني اختزاال في التفاعالت التالية مع كتابة انصاف التفاعل للتاكسد واالختزال. Cl 2 + 2I - 2Cl - + I 2 )1( Mg + Fe 2+ Mg 2+ + Fe )2( احلل: Cl 2 + 2I - 2Cl - + I 2 )1( 2I - I 2 0 نصف تفاعل )تاكسد( - 2e + Cl 2 0 نصف تفاعل )اختزال( - 2Cl + 2e - انتبه! يجب مالحظة ان االلكترونات املفقودة تكتب في طرف النواتج )في الطرف االمين من املعادلة( بينما تكتب االلكترونات املكتسبة في طرف املتفاعالت )الطرف االيسر من املعادلة(. 158

159 مترين 2-4 حدد الذرات التي تعاني تاكسدا وتلك التي تعاني اختزاال في التفاعالت التالية مع كتابة انصاف التفاعل للتاكسد واالختزال. Zn+Cu 2+ Zn 2+ +Cu )1( Mg+2Cl MgCl )2( وعند جمع نصفي التفاعل يجب مساواة عدد االلكترونات املفقودة مع املكتسبة والنها متساوية لذا نحصل على التفاعل العام: Cl I - 2Cl - + I 2 0 فاليود زاد عدد تأكسده من )1- الى صفر( فالعملية تدعى تأكسدا. وق ل عدد تأكسد الكلور من )صفر الى 1-( فالعملية تدعى اختزاال. لذا يسمى هذا التفاعل تفاعل تأكسد واختزال. Mg + Fe 2+ Mg 2+ + Fe )2( Mg 0-2e Mg 2+ + نصف تفاعل )تاكسد( - Fe e - Fe 0 نصف تفاعل )اختزال( وعند جمع نصفي التفاعل يجب مساواة عدد االلكترونات املفقودة مع املكتسبة اوال والنها متساوية في هذه احلالة لذا نحصل على التفاعل العام: Mg + Fe 2+ Mg 2+ + Fe فاملغنيسيوم زاد عدد تاكسده من )صفر الى 2+( فالعملية تدعى تاكسدا.وق ل عدد تاكسد احلديد من )+2 الى صفر( فالعملية تدعى اختزاال. لذا يسمى هذا التفاعل تفاعل تاكسد واختزال. 4-4 العوامل المؤكسدة والعوامل المختزلة العامل المختزل Reducing Agent يعرف العامل املختزل على أنه مادة لها القدرة على اختزال مادة أخرى. والعامل املختزل يفقد االلكترونات ويزداد عدد تاكسده خالل تفاعل التاكسد واالختزال لذلك يكون العامل املختزل هي املادة التي تتأكسد. فمثال في تفاعل عنصر النحاس مع حامض النتريك املركز Cu 0 + 4N +5 3 Cu +2) N 3 (2 + 2N النحاس هو العامل املختزل والذي يتأكسد بسبب فقدان الذرة الواحدة منه الكترونني و يزداد عدد تاكسده من 0 إلى العامل المؤكسد xidizing Agent يعرف العامل املؤكسد على أنه املادة التي لها القدرة على أكسدة مادة أخرى. والعامل املؤكسد يكتسب االلكترونات ويقل عدد تأكسده خالل تفاعل التاكسد واالختزال لذلك يكون العامل املؤكسد هو املادة التي مت إختزالها ففي املثال اعاله ي ع د حامض النتريك هو العامل املؤكسد الن عدد تأكسد النتروجني فيه يتغير من 5+ الى 4+ في ثنائي أوكسيد النتروجني بسبب اكتساب ذرة النتروجني الكترونا واحدا. وعليه ميكن القول كاالتي: العامل املختزل العامل املؤكسد املادة التي ت خ ت زل وتسبب تأكسدا ملادة اخرى املادة التي تتأكسد وتسبب اختزاال ملادة أخرى

160 مثال 3-4 حدد العامل املؤكسد والعامل املختزل في كل من التفاعالت االتية: Zn )s( +CuS 4)aq( ZnS 4)aq( + Cu )s( )1( Cu )s( +2AgN 3)aq( Cu ) N ( 3 2)aq( +2Ag )s( )2( احلل: Zn )s( +CuS 4)aq( ZnS 4)aq( +Cu )s( )1( - 2e :Zn Zn Zn 2+ + عانى تاكسدا لذا فهو عامل مختزل :Cu 2+ Cu e - Cu عانى اختزال لذا فهو عامل مؤكسد Cu )s( + 2AgN 3)aq( Cu ) N ( 3 2)aq( + 2Ag )s( )2( - 2e :Cu Cu Cu 2+ + عانى تاكسدا لذا فهو عامل مختزل :Ag + Ag + + e - Ag عانى اختزاال لذا فهو عامل مؤكسد. مترين 3-4 حدد العامل املؤكسد والعامل املختزل في كل من التفاعالت االتية: 2C )s( + 2)g( 2C )g( )1( Mg )s( +Cl 2)g( MgCl 2)s( )2( Mg )s( +Fe 2+ )aq( Mg 2+ )aq( + Fe )s( )3( 5-4 الخالياالكهروكيميائيةCells Electrochemical عند دراستنا لتفاعالت التأكسد واالختزال نالحظ أن بعضا منها يحدث بشكل تلقائي كتفاعل شريط من املغنيسيوم مع حامض الهيدروكلوريك املخفف حيث نالحظ حدوث تفاعل سريع يصاحبه تصاعد غاز الهيدروجني. Mg )s( +2Cl )aq( MgCl 2)s( + 2)g( بينما ال حتدث بعض هذه التفاعالت بصورة تلقائية وعلى سبيل املثال ال يتحلل املاء الى عناصره االساسية املكون منها وهي الهيدروجني واالوكسجني اال بتزويده بطاقة خارجية. فما عالقة تفاعالت التأكسد واالختزال التلقائية وغير التلقائية بالطاقة الكهربائية وما عالقة هذه التفاعالت مع اخلاليا الكهروكيميائية تتكون اخللية الكهروكيميائية عادة من قطبني يسمى احدهما القطب املوجب اواالنود )Anode( وهو القطب الذي جتري عنده عملية التأكسد والذي يكون مصدرا لاللكترونات اما القطب الثاني فهو القطب السالب ويدعى بالكاثود )Cathode( وهو القطب الذي جتري عنده عملية االختزال والذي تتحول اليه االلكترونات املنتقلة من القطب املوجب من خالل سلك خارجي )دائرة خارجية(. ويكون ك ال القطبني مغمورين في محلول الكتروليتي تشترك مكوناته في تفاعالت االكسدة واالختزال التي جتري على سطحي القطبني. 160

161 تقسم اخلاليا الكهروكيميائية الى نوعني: اخلاليا الكلفانية او الفولتائية واخلاليا االلكتروليتية مثل خلية التحليل الكهربائي )الطالء الكهربائي(. 6-4 الخاليا الكلفانية هي تلك اخلاليا التي تتحول فيها الطاقة الكيميائية الى طاقة كهربائية من خالل تفاعل كيميائي يجري تلقائيا لتوليد تيار كهربائي. وتسمى مثل هذه اخلاليا باخلاليا الكلفانية او اخلاليا الفولتائية وهذه االسماء مشتقة من اسمي عاملني ايطاليني هما ليوجي كلفاني Galvani( )Luigi واليساندرو فولتا Volata( )Alessandro حيث هما أول من صمما هذه اخلاليا. إن البطاريات )النضائد( )Battries( هي نوع من انواع اخلاليا الكلفانية. وقبل اخلوض في مجال وصف ما يجري في اخلاليا الكلفانية نأخذ املثال اآلتي: عند غمر لوح من اخلارصني Zn في محلول كبريتات النحاس يبدأ بالتأكل واالضمحالل ويصاحب ذلك زيادة في تركيز ايونات اخلارصني أي: حدوث تفاعل تلقائي وبنفس الوقت تبدا طبقة اسفنجية بنية اللون )عنصر النحاس ) باكساء اخلارصني و يترسب قسم من هذا النحاس في قعر االناء ويبدأ اللون االزرق للمحلول باالضمحالل نتيجة لنقصان تركيز ايونات النحاس في احمللول حتى يصبح عديم اللون [الشكل )3-4(] كما في التفاعل االتي: Zn )s( + Cu +2 S 4-2 )aq( Zn +2 S 4-2 )aq( + Cu )s( -2 S 4 لم تعان تغيرا في عدد تأكسدها )اي انها لم تشترك واملالحظة ان ايونات في التفاعل( لذا ميكن كتابة التفاعل أعاله بالشكل املبسط االتي: Zn )s( + Cu 2+ Zn 2+ + Cu )aq( )aq( )s( لوح اخلارصني محلول كبريتات النحاس )II( الشكل 3-4 التفاعالت التي تحدث عند غمر لوح الخارصين في محلول كبريتات النحاس. 161

162 إن من أشهر وأبسط اخلاليا الكلفانية هي خلية دانيال Cell( )Danil واملوضحة مكوناتها االساسية في الشكل )4-4(. حيث يغمر لوح من اخلارصني ZnS 4 ويغمر لوح من النحاس Cu في Zn في محلول كبريتات اخلارصني.CuS 4 وتعمل اخللية على مبدأ تاكسد Zn الى محلول كبريتات النحاس +2 Zn واختزال +2 Cu الى Cu والذي ميكن أن يحدث آنيا في وعائني منفصلني مع انتقال لاللكترونات بني القطبني من خالل سلك خارجي. يدعى لوحا اخلارصني والنحاس باالقطاب.)Electrodes( يعرف قطب العنصر بانه ذلك العنصر املغمور في محلول أيوناته أو في حالة متاس مع محلول يحتوي على أيونات ذلك العنصر. والترتيب اخلاص كما مبني في الشكل )4-4( القطاب Zn و Cu في محاليل ZnS و CuS يسمى بخلية دانيال. 4 4 النحاس كاثود مقياس الجهد جسر ملحي e - Cl _ K + e - الخارصين أنود Zn 2+ 2 S _ 4 Zn 2+ ZnS 4 محلول سداد قطني Cu 2+ 2 S _ 4 CuS 4 محلول Cu 2+ 2e - يختزل +2 Cu الى Cu عند الكاثود يؤكسد Zn الى +2 Zn عند األنود الشكل 4-4 خلية دانيال الكلفانية 162 التفاعل العام Zn 2+ (aq) Zn (s) Zn 2+ (aq) ومن التعريف الذي سبق ذكره يسمى القطب املوجب )لوح اخلارصني( باالنود )Anode( وهو القطب الذي جتري عنده عملية التاكسد والذي يكون مصدرا لاللكترونات. ويسمى القطب السالب بالكاثود )Cathode( وهو القطب الذي جتري عنده عملية االختزال الذي تتحول اليه االلكترونات املنتقلة من قطب االنود الى قطعة النحاس )قطب النحاس( من خالل السلك اخلارجي حيث تتفاعل مع أيونات النحاس +2 Cu في احمللول لتنتج ذرات النحاس التي تترسب على سطح القطب السالب. في خلية دانيال تسمى تفاعالت التاكسد واالختزال بتفاعالت نصفي اخللية عند االقطاب وهي: Zn (s) تفاعل نصف اخللية/ قطب Zn )االنود( )تأكسد( Zn e (aq) + 2e Cu (s) تفاعل نصف اخللية/ قطب Cu )الكاثود( )اختزال( Cu 2+ (aq) + 2e - Cu 2+ Zn (s) + Cu 2+ (aq) + Cu (s) (aq) + 2e - Cu (s) نالحظ ان كل ذرة خارصني Zn فقدت الكترونني ( عانت تأكسدا( لتعطي ايون اخلارصني +2 Zn كما ان ايون النحاس +2 Cu اكتسب الكترونني )عانى اختزاال ( لينتج ذرة النحاس.Cu ونحصل على التفاعل العام للخلية عند جمع تفاعلي نصفي اخللية وذلك بعد مساواة عدد االلكترونات

163 املكتسبة واملفقودة )وفي هذا املثال نرى ان العدد متساو ) والتفاعل العام للخلية ال يحتوي على االلكترونات: Zn )s( + Cu 2+ )aq( Zn 2+ التفاعل العام )s( )aq( + Cu ويجب مالحظة أنه لوال فصل محلولي كبريتات النحاس عن كبريتات اخلارصني عن بعضهما لتفاعلت أيونات )+2 ) Cu مع لوح اخلارصني مباشرة كما سبق أن متت االشارة الى ذلك وعندها ال ميكن احلصول على اي تيار كهربائي خالل السلك اخلارجي. والكمال الدائرة الكهربائية يجب توصيل احمللولني بوسط جرياني ميكن لاليونات السالبة واملوجبة ان تتحرك من خالله من وعاء احد االقطاب الى وعاء القطب االخر. يسمى هذا املتطلب باجلسر امللحي bridge( )Salt وهو عبارة عن انبوب زجاجي على شكل حرف U مقلوب يحتوي على محلول الكتروليتي خامل ال يتغير كيميائيا خالل العملية ي ثبت بداخل االنبوب مبادة االكار ) Ager ()ان مادة االكار مادة صمغية ي حصل عليها من الطبيعة ولها استخدامات متعددة حيث تصبح سائلة عند تسخينها وتتصلب في درجة حرارة الغرفة(. ومن املركبات املستعملة مللء اجلسر امللحي K. 2 وحاملا تتم تكملة الدائرة الكهربائية يبدأ S 4 KN 3 او هي KCl او التفاعل تلقائيا ويستمر التفاعل طاملا لم تستهلك قطعة اخلارصني بشكل تام او ينفذ تركيز ايونات النحاس وتنتقل االلكترونات من قطب اخلارصني املوجب )ذرات اخلارصني( عبر السلك املوصل اخلارجي نتيجة لتحول ذرات اخلارصني الى ايونات موجبة +2 Zn وتدخل احمللول الى قطب النحاس حيث حتصل عملية اختزال 2- S 4 التي بقيت في احمللول فتنتقل عبر اجلسر اليوناته. اما ايونات الكبريتات امللحي الى محلول كبريتات اخلارصني )نتيجة للزيادة احلاصلة في عدد الشحنات املوجبة في احمللول( بينما تنتقل ايونات البوتاسيوم + K من اجلسر امللحي الى كبريتات النحاس )مبعنى ابسط تنتقل االيونات السالبة باجتاة القطب املوجب االنود بينما تنتقل االيونات املوجبة باجتاه القطب السالب الكاثود(. فالتوصيل الكهربائي يتم عبر انتقال االلكترونات في الدائرة اخلارجية )السلك املوصل( بينما في الدائرة الداخلية )اجلسر امللحي( يتم من خالل حركة انتقال االيونات. 163 مثال 4-4 اذا علمت ان التفاعل التالي يحدث بصورة تلقائية في اخللية الكلفانية املوضحة في الشكل ادناه: Cu )s( +2Ag + Cu Ag )aq( )aq( )s( ا-اكتب تفاعالت نصفي اخللية.

164 ب-وضح اجتاه سريان االلكترونات عبر السلك اخلارجي واجتاه حركة االيونات.KN 3 عبر اجلسر امللحي اململوء مبحلول احلل: أ- Cu (s) Cu 2+ (aq) - 2e + نصف تفاعل التأكسد/ االنود - 2 Ag + (aq) + 2e- 2Ag (s) نصف تفاعل االختزال/ الكاثود ب- تسري االلكترونات عبر السلك اخلارجي منطلقة من االنود )قطب النحاس( باجتاه الكاثود )قطب الفضة(. بينما تتحرك األيونات املوجبة + K عبر اجلسر 3- )N باجتاه امللحي باجتاه القطب السالب الكاثود وااليونات السالبة) القطب املوجب االنود. 7-4 جهد الخلية الكلفانية Galvanic Cell Potential يسري التيار الكهربائي من االنود باجتاه الكاثود بسبب الفرق بني اجلهد الكهربائي للقطبني. وهذا السريان للتيار الكهربائي مشابه لسقوط املاء من الشالل بتاثير الطاقة الكامنة التي ميتلكها املاء او سريان الغاز من منطقة ضغط عال الى منطقة ضغط واطئ. يعرف جهد القطب بانه فرق اجلهد احلاصل بني لوح العنصر ومحلول آيوناته ويقسم الى قسمني : -1 جهد التأكسد potential( :)xidation مقدار ميل املادة نحو فقدان االلكترونا ت. -2 جهد االختزال potential( :)Reduction مقدار ميل املادة نحو اكتساب االلكترونات. يسمى اجلهد بني قطبي اخللية الكلفانية بجهد اخللية potential( )Cell ويرمز له بالرمز )E(. ويسمى جهد اخللية مبصطلح شائع اخر القوة الدافعة الكهربائية للخلية ويرمز له بالرمز )emf( وتعني القوة الدافعة الكهربائية وهي مشتقة من كلمة force( )Electromotive وبالرغم من داللة االسم فهو مقياس للجهد وليس للقوة. يقاس جهد اخللية مبقياس يدعى مقياس اجلهد 164

165 او الفولتميتر )Voltmeter( [الشكل )5-4(]. وسنرى فيما بعد أن جهد اخللية اليعتمد فقط على طبيعة االقطاب او االيونات وامنا يعتمد ايضا على تراكيز االيونات ودرجة احلرارة التي تعمل عندها اخللية. يعرف جهد اخللية بانه اكبر قيمة لفرق اجلهد الكهربائي بني القطبني في cell( E cell تعني خلية(. لذا اخللية الكلفانية. ويرمز جلهد اخللية بالرمز فجهد اخللية هو مقياس للقوة الدافعة للتفاعل احلاصل في اخللية. يعتمد جهد اخللية على جهدي قطب التأكسد )االنود( وقطب االختزال )الكاثود(. فاذا ox( E ox من oxidiotion وتعني تأكسد( رمزنا جلهد التأكسد بالرمز red( E red من reduction وتعني اختزال(. ورمزنا جلهد االختزال بالرمز فان جهد اخللية يساوي املجموع اجلبري جلهدي التأكسد واالختزال وعلى الشكل االتي: E cell = E ox + E red )1( الشكل 5-4 مقياس الجهد )الفولتميتر( الذي يستخدم لقياس جهد الخلية )القوة الدافعة الكهربائية للخلية( ولكون عملية التأكسد حتدث عند االنود فيمكن أن نرمز جلهد التأكسد بدال من E anode وجتري عملية االختزال عند الكاثود لذا ميكن ان نرمز جلهد E ox بالرمز E. cathode لذا ميكن إعادة كتابة املعادلة )1( اعاله االختزال بدال من E بالرمز red على الصورة االتية : E cell = E anode + E cathode )2( عند قياس جهد اخللية عند الظروف القياسية 25 o C وضغط 1 atm وعندما تكون التراكيز املوالرية لاليونات في محاليل القطبني تساوي ( mol/l 1 او ) 1 M يسمى اجلهد املقاس بجهد اخللية القياسي E o cell ويرمز جلهد اخللية القياسي بالرمز )Standaed cell potential( وتسمى جهود االقطاب حتت نفس هذه الظروف بجهود االقطاب القياسية ويرمز لها بالرموز E o و. E o anode وعليه ميكن اعادة كتابة املعادلة )2( للحالة cathode القياسية على الشكل االتي: E o = cell Eo anode + E o cathode )3( ان وحدة قياس اجلهد الكهربائي هي الفولت )Volt( ويرمز له بالرمز )V( قياس جهود االقطاب كماالحظنااعالهانقياسجهداخلليةالقياسيcell E o يتطلبقياسجهوداقطاب التاكسد واالختزال حتت الظروف القياسية. والسؤال انه كيف يتم قياس جهد القطب لوحده وذلك النه الميكن عمل خلية من قطب واحد وقياس جهدها لذا البد من وجود قطب مرجع electrode( )Reference لقياس جهود االقطاب االخرى نسبة إليه. وهناك انواع مختلفة من االقطاب ميكن استخدامها كاقطاب مرجعية لقياس جهود االقطاب االخرى ومن اهمها قطب الهيدروجني القياسي.

166 2-7-4 قطب الهيدروجين القيايس لقد مت اختيار قطب الهيدروجني القياسي كقطب مرجع )ذو جهد قياسي معلوم(. ومت اختيار قطب الهيدروجني النه عنصر نشاطه الكيميائي متوسط بني العناصر فيمكن استخدامه كقطب انود او كاثود. يتكون قطب الهيدروجني القياسي من انبوبة زجاجية ميرر بها غاز الهيدروجني على شكل فقاعات بضغط مقداره 1 atm وعند درجة حرارة 25 o C في محلول يحتوي على ايونات + مثل محلول Cl ويكون تركيزه ( M ) 1. حتتوي االنبوبة الزجاجية في اسفلها على قطعة من البالتني مغطاة بطبقة خشنة من البالتني االسود متصلة بسلك من البالتني. ويستخدم عنصر البالتني لصنع هذا النوع من االقطاب النه مادة خاملة ال تعاني تأكسدا واختزاال حتت الظروف التي يستخدم بها ولكنها تقوم مبهمتني: أ- توفير سطح للقطب ميكن تفكك جزيئات الهيدروجني عليه. ب- توفير وسيلة حلدوث توصيل كهربائي مع الدائرة اخلارجية. يوضح الشكل )6-4( قطب الهيدروجني القياسي. يرمز لقطب الهيدروجني القياس بالرمز ( SE ) وهذا مشتق من االحرف االولى للكلمات Electrode( Standard (.ولقد ydrogen مت االتفاق في االحتاد الدولي للكيمياء الصرفة والتطبيقية ( IUPAC ) على افتراض ان يكون جهد قطب الهيدروجني القياسي يساوي صفر فولت ( V ) E o 2 = 0.0. ان التفاعل الذي يحدث على قطب الهيدروجني القياسي اذا مت استخدامه كأنود )تأكسد( هو كاآلتي: 2 )g( 2 + )aq( +2e- E o = 0.0 V anode اما اذا استخدم ككاثود )اختزال( فتفاعله يكون: 2 + )aq( +2e- 2)g( E o = 0.0 V cathode Pt عند ضغط طبقة خشنة من البالتني االسود تغطي قطب Pt الشكل 6-4 قطب الهيدروجين القياسي جهود االقطاب القياسية ميكن استخدام قطب الهيدروجني القياسي لقياس اجلهود القياسية لالقطاب االخرى فعندما يربط هذا القطب مع اي قطب اخر لعمل خلية سيكون جهد اخللية القياسي مساويا الى مجموع اجلهد القياسي لقطب العنصر مضافا له جهد قطب الهيدروجني القياسي. ومبا ان قيمة جهد ( SE ) يساوي صفرا فمعنى هذا ان اجلهد القياسي لقطب العنصر سيساوي جهد اخللية نفسها. وعلى هذا االساس مت قياس جهود االختزال القياسية القطاب جميع العناصر ومت ترتيب هذه اجلهود في جدول يعرف باسم جدول جهود االختزال القياسية. يبني اجلدول )2-4( تفاعالت االختزال النصاف اخلاليا ملختلف االقطاب وجهود اختزالها القياسية. 166

167 جهود االختزال القياسية للعناصر معبرا عنها بوحدة الفولت )V( مقاسا عند درجة حرارة o C وتراكيز.1 M اجلدول 2-4 تزداد القوة كعامل مختزل تزداد القوة كعامل مؤكسد F 2 (g) + 2e - 2F(aq) (aq) (aq) 2e Au 3+ (aq) + 3e - Au (s) Cl 2 (g) + 2e - 2Cl - (aq) (g) (aq) 4e Br 2 (l) + 2e - 2Br (aq) g 2+ (aq) + 2e - g2+ 2(aq) g 2+ 2(aq) + 2e - 2g (l) Ag + (aq) + e - Ag (s) Fe 3+ (aq) + e- Fe 2+ (aq) I 2 (s) + 2e - 2l - (aq) (g) e (aq) Cu 2+ (aq) + 2e- Cu (s) Sn 4+ (aq) + 2e- Sn 2+ (aq) (aq) + 2e- 2(g) 0.00 Pb 2+ + (aq) 2e- Pb (s) Sn 2+ + (aq) 2e- Sn (s) Ni 2+ + (aq) 2e- Ni (s) Co 2+ + (aq) 2e- Co (s) Cd 2+ + (aq) 2e- Cd (s) Fe 2+ + (aq) 2e- Fe (s) Cr 3+ + (aq) 3e- Cr (s) Zn 2+ (aq) + 2e- Zn (s) e - 2 (g) (aq) Mn 2+ (aq) + 2e- Mn (s) Al 3+ (aq) + 3e- Al (s) Be 2+ (aq) + 2e- Be (s) Mg 2+ (aq) + 2e- Mg (s) Na + (aq) +e- Na (s) Ca 2+ (aq) + 2e- Ca (s) Ba 2+ (aq) + 2e- Ba (s) K + (aq) + e- K (s) Li + (aq) + e- Li (s)

168 ولتوضيح عملية قياس اجلهود القياسية لالقطاب باستخدام قطب الهيدروجني القياسي نأخذ على سبيل املثال خلية مكونة من قطب اخلارصني كأنود وقطب الهيدروجني ككاثود واملوضحة في الشكل جانبا فعند قياس جهد اخللية القياسي E o cell لهذه اخللية وحسب العالقة: E o = cell Eo anode + E o cathode ) SE ( ومبا ان جهد V لهذه اخلليه تساوي E o cell وجد ان قيمة يساوي صفرا فعليه. + - قطب الهيدروجين )الكاثود( اختزال قطب الخارصين )اآلنود( تأكسد E o cell = Eo anode + E o cathode V = E o anode +0.0 V E o = V anode وهذا يعني ان جهد التأكسد القياسي للخارصني يساوي V ولذلك يكون جهد االختزال القياسي له مساوا الى V اي ان جهد اخللية القياسي ميثل اجلهد القياسي لقطب اخلارصني الن القطب االخر املربوط معه هو. ) SE ( ميكن استخدام جدول جهود االختزال القياسية للعناصر ملقارنة قوتها عند استخدامها كعوامل مؤكسدة وعوامل مختزلة حيث تع د قيم جهود االختزال القياسية مقياسا عمليا للقدرة علىالتاكسد واالختزال. والبد ان نعرف النقاط التالية املهمة حول هذا اجلدول عند استخدامة في احلسابات. 1- قيماجلهودالقياسيةلالقطابفياجلدول 2-4 متثلجهوداالختزالالقياسيةلها. 2- تقل جهود االختزال القياسية كلما اجتهنا الى اسفل اجلدول وهذا يعني زيادة سهولة تأكسدها اي زيادة قوتها كعوامل مختزلة حيث يبدأ من االعلى الكبر جهد اختزال V لعنصر الفلور. F 2)g( + 2e - 2F - )aq( E o cathode = V مترين 4-4 للخلية املوضحة في الشكل ادناه املكونة من قطب الهيدروجني كأنود وقطب النحاس ككاثود. احسب اجلهد القياسي لقطب النحاس اذا علمت ان جهد اخللية القياسي الذي متت قراءته في مقياس اجلهد يساويV الى االسفل الوطا جهد اختزال V لعنصر الليثيوم. Li + )aq( + e - Li )s( E o = V cathode لذا ي عد + Li هو العامل املؤكسد االضعف لكونه املادة االصعب في االختزال. وباملقابل يكون عنصر F هو العامل املختزل االضعف لكونه املادة االصعب في التأكسد. 3- اجلهد القياسي الي خلية يشكل احد اقطابها قطب الهيدروجني القياسي ( SE ) يساوي اجلهد القياسي لقطب العنصر القياسي املربوط مع قطب الهيدروجني القياسي في اخللية كما موضح في املثال اعاله. 4- ان ميل تفاعل نصف اخللية الذي يحدث عند االنود )تأكسد( في قطب معني )قيمة جهد التأكسد القياسي ) E o هو عكس ميل تفاعل نصف anode ج : V تأكسد اختزال قطب النحاس )الكاثود( قطب الهيدروجني )اآلنود(

169 اخللية الذي يحدث عند الكاثود )اختزال( )قيمة جهد االختزال القياسي ) E o cathode للقطب نفسه. فعلى سبيل املثال جهد القطب لتفاعل االختزال لنصف اخللية في قطب الليثيوم يساوي V فان جهد القطب لتفاعل التأكسد لنصف اخللية في هذا القطب يساوي V Li + (aq) + e - Li (s) E o = V cathode Li (s) Li + (aq) + e - E o anode = V انتبه! حساب جهد اخللية القيايس عند حساب جهد اخللية القياسي يجب مراعاة النقاط االتية: 1- يتم اختيار قطب االنود للعنصر الذي ميتلك اقل جهد اختزال قياسي. بينما يتم اختيار قطب الكاثود للعنصر الذي ميتلك اعلى جهد اختزال قياسي. 2- يجب ان يكون عدد االلكترونات املفقودة عند قطب االنود )عملية التأكسد(مساوا لعدد االلكترونات املكتسبة عند قطب الكاثود )عملية االختزال(. وفي حال انها غير متساوية فيجب اخذ املضاعف املشترك األصغر العداد االلكترونات حتى يتم حذفها من طرفي تفاعالت نصفي اخللية واحلصول على التفاعل العام للخلية اخلالي من االلكترونات. 3- في حال كون عدد االلكترونات املفقودة في عمليه التأكسد غير مساوية لعدد االلكترونات املكتسبة في عملية االختزال واخذ املضاعف املشترك األصغر. وعند ضرب طرفي معادالت االقطاب بعدد معني فان قيمة جهد القطب القياسي تبقى ثابتة ال تتغير وذلك الن اجلهد من اخلواص املركزة التي ال يعتمد على كمية املادة املشتركة في التفاعل وإمنا يعتمد على التركيز املوالري اليونات محلول القطب. فعلى سبيل املثال: I 2(s) + 2e - 2 I - (aq) E o I2/I - = 0.53 V 2I 2(s) + 4e - 4 I - (aq) E o I2/I - = 0.53 V 4- تفاعالت نصفي اخللية هي تفاعالت انعكاسية حيث ميكن الي قطب ان يعمل كأنود او ككاثود اعتمادا على الظروف التي يستعمل فيها. 5- الستخراج قيمة جهد اخللية القياسي E o تكتب تفاعالت نصفي اخللية cell عند االقطاب وتكتب امامها قيم جهودها القياسية ثم تستخدم العالقة االتية حلساب :E o cell اخلواص املركزة هي تلك اخلواص التي التعتمد على كمية املادة. راجع التعريف في الفصل االول ص 26. E o = cell Eo anode + E o cathode اما اذا اعطيت جهود االختزال القياسية ومت اخذها من اجلدول مباشرة فيمكن استخدامها كما هي واستخدام العالقة االتية: 169 E o cell = E o cathode - E o anode

170 اي ان جهد اخللية القياسي ميثل الفرق بني جهدي االختزال لقطبي اخللية. 6- اذا كانت قيمة جهد اخللية القياسي موجبة )+ = o ) E تكون تفاعالت cell اقطابها تلقائية. اما اذا كانت قيمة cell E o سالبة )- = o ) E فتكون cell تفاعالت االقطاب فيها غير تلقائية. مثال 5-4 اكتب تفاعالت نصفي خلية دانيال املوضحة في الشكل املجاور وتفاعلها العام واحسب جهد اخللية القياسي. اذا علمت ان جهود االختزال القياسية. E o Zn 2+ /Zn = V Eو o Cu 2+ = V /Cu E o لتبياناناجلهدالقياسيهوجهداختزال(. )معلومة:نستخدمالرمز 2+ Cu /Cu احلل: عند النظرالى قيم جهود االختزال القياسية يجب ان نختار قطب النحاس ككاثود النه ميتلك اعلىجهد اختزال قياسي وقطب اخلارصني انودا النه ميتلك اقل جهد اختزال قياسي } النقطة )1(}. Zn )s( Zn 2+ + )aq( 2e- E o = V anode + - o E cathode Cu 2+ )aq( + 2e - Cu )s( = V الحظ هنا اننا عكسنا اشارة جهد االختزال القياسي للخارصني الننا استعملناه كأنود {النقطة )4(}. نحصل على التفاعل العام للخلية من حاصل جمع تفاعالت نصفي اخللية اذا كان عدد االلكترونات املفقودة يساوي عدد االلكترونات املكتسبة كما هو في تفاعالت هذه اخللية. Zn )s( + Cu 2+ )aq( Zn 2+ + Cu )aq( )s( E o cell = E o anode + E o cathode E o cell = ) V ( + ) V ( = 1.10 V مالحظة: وميكن حساب جهد خلية دانيال القياسي باستخدام العالقة: E o cell = E o cathode - E o anode على شرط ان ناخذ قيم جهود االختزال القياسية من اجلدول مباشرة بدون تغيير وعلى الشكل االتي: E o cell = 0.34 V - ) V( = 1.10 V انواع االقطاب Types of Electrodes كما هو معلوم تتكون اي خلية كلفانية من قطبني هما االنود والكاثود. وعند تصميم اي خلية البد ان نعرف فكرة عن االقطاب املستخدمة في تصنيع هذا مترين 5-4 احسب جهد اخللية القياسي خللية مت عملها من قطب الكادميوم Cd املغمور في محلول 1 M من نترات الكادميوم وقطب الكروم Cr املغمور في 1 M نترات الكروم. اذا علمت ان جهود االختزال القياسية E o Cd 2+ = V /Cd. E و ocr 3+ = V /Cr ج : V

171 171 مترين 6-4 النوع من اخلاليا وسنتطرق هنا الى االنواع الشائعة من االقطاب املستخدمة في بناء اخلاليا الكلفانية. - 1 قطب الفلز / ايون الفلز يتكون هذا النوع من االقطاب من غمر لوح من الفلز في محلول ايونات ذلك الفلز مثال ذلك قطب اخلارصني ( +2 )Zn/Zn الذي يتكون من غمر لوح من اخلارصني في محلول كبريتات اخلارصني ويكون تفاعل القطب على الصور التالية عند استخدامه كأنود او ككاثود: Zn e - Zn (aq) (s) اختزال )الكاثود( Zn (s) تأكسد )االنود( - 2e Zn 2+ + (aq) - 2 القطب الغازي ويتكون من ضخ غاز خالل انبوبة زجاجية بضغط معني داخل محلول يحتوي على ايونات ذلك الغاز. ولكون الغاز غير موصل للتيار الكهربائي يستخدم عادة سلك من البالتني كعنصر خامل يكون مثبت في االنبوبة الزجاجية ليعمل كسطح موصل للتيار الكهربائي. وعلى سبيل املثال ضخ غاز الهيدروجني بضغط 1 atm في محلول يحتوي على ايونات الهيدروجني كمحلول.Cl وتفاعل االنود لقطب الهيدروجني الذين يحدث عند سطح قطعة البالتني يكون على الصورة االتية: 2(g) تأكسد )االنود( - 2e 2 + (aq) + او ضخ غاز الكلور في محلول يحتوي على ايونات الكلور كمحلول Cl او.NaCl ويكون تفاعل الكاثود لقطب الكلور الذي يحدث على سطح قطعة البالتني على الشكل االتي : Cl 2(g) اختزال )الكاثود( (aq) + 2e - 2Cl - 3- أقطاب التأكسد واالختزال تتكون عادة من غمر سلك من البالتني اوعمود من الكرافيت في محلول يحتوي على ايونات عنصر له حالتي تأكسد مختلفتني. وعلى سبيل املثال غمر سلك من البالتني في محلول يحتوي على ايونات +2 Fe و +3 Fe )او في محلول يحتوي على ايونات +2 Sn و +4.)Sn حيث ميكن كتابة تفاعالت التأكسد عندما يكون هذا القطب انودا على الصورة االتية: Fe 2+ (aq) Fe 3+ + e - (aq) التعبري عن اخللية اللكفانية كتابة تستخدم في احيان كثيرة طريقة الترميز للتعبير عن اخللية الكلفانيةكتابة ولذلك يجب ان نتعلم اوال طريقة التعبير عن االقطاب كتابة ومن ثم استعمال ذلك للتعبير عن اخللية. للتعبيرعن قطب فلز/ايون الفلز ولناخذ مثال قطب اخلارصني املغمور في محلول كبريتات اخلارصني في تفاعل االختزال الذي يعبر عنه كاآلتي: هل ميكن حدوث كل من تفاعالت التأكسد واالختزال املمثلة باملعادالت التالية حتت الظروف القياسية بشكل تلقائي اذا علمت ان جهود االختزال القياسية Eo Co 2+ = V /Co E o و Ni 2+ = V /Ni و Fe 2+ = V Eo /Fe و. E o Au 3+ =+1.50 V /Au Ni (s) + Co 2+ (aq) Ni 2+ (aq) 3Fe (s) + 2 Au3+ (aq) 3Fe 2+ (aq) + Co (s) + 2Au (s) ج : غير تلقائي ; تلقائي.

172 Zn 2+ (aq) + 2e- Zn (s) تفاعل اختزال )الكاثود( يعبر عنه كما يظهر في معادلة نصف اخللية حيث يوضع رمز ايون الفلز اوال وبجانبه يوضع بني قوسني تركيزه املوالري ثم ي رسم خط عمودي ثم ي كتب رمز الفلز وعلى الصورة االتية: Zn 2+ ( 1 M ) Zn او تفاعل تأكسد: Zn (s) Zn 2+ (aq) -2e + تفاعل تأكسد )االنود( في هذه احلالة يكتب رمز الفلز اوال ثم يرسم خط عمودي ثم يكتب رمز ايون الفلز وبجانبه يوضع بني قوسني تركيزه املوالري وذلك كما يظهر التسلسل في معادلة نصف اخللية: Zn Zn 2+ ( 1M ) ميثل اخلط العمودي حد الطور فنالحظ ان اخلارصني في الطور الصلب )s( وايونات اخلارصني في محلولها املائي )aq( طور سائل وعليه ي رسم خطا عموديا لتبيان احلد الفاصل بني الطورين. ويجب وضع تركيز احمللول بعد رمز االيون حيث ميثل ( M ) 1 1 التركيز القياسي واحد موالري. اما التعبير عن القطب الغازي كتابة فيمكن توضيحه في التعبير عن قطب الهيدروجني كتابة. فمثال في تفاعل التأكسد: 2(g) تفاعل تأكسد )االنود( - 2e 2 + (aq) + يعبر عن القطب بوضع مكونات تفاعل نصف اخللية كما يظهر تسلسلها في معادلة القطب يوضع رمز غاز الهيدروجني اوال وبجانبه يكتب بني قوسني قيمة ضغط الغاز )هكذا احلال بالنسبة للغازات( ثم يكتب رمز ايون الغاز وبجانبه يوضع تركيزه املوالري. Pt ( 2 1 atm ) + ( 1 M ) ولكون الغاز غير موصل للتيار الكهربائي يستخدم معه سلك من البالتني لهذا الغرض حيث يكتب في اول التعبير اذا استخدم انودا وفي اخره اذا استعمل كاثودا. اما في اقطاب التأكسد واالختزال فيعبر عن القطب كتابة على الصورة التالية لقطب يحتوي محلوله على ايونات +2 Fe و +3 Fe لتفاعل التأكسد كاالتي: Fe 2+ (aq) تفاعل تأكسد )االنود( (aq) Fe 3+ + e - Pt Fe 2+ ( 1 M ) ; Fe 3+ ( 1 M ) وهذا النوع من احملاليل غير موصل للتيار الكهربائي شأنه شأن الغازات لذا يجب غمر سلك من البالتني في داخله وكتابة رمز البالتني Pt عند التعبير عن القطب كتابة كما في التعبير عن القطب الغازي. ويالحظ هنا وضع );( بني رمزي اآليونني لكونهما موجودين في نفس احمللول. 172

173 طاملا اننا تعلمنا التعبير عن االقطاب كتابة ميكننا االن بسهولة التعبير عن اخللية كتابة وذلك بدمج قطبي االنود )تأكسد( والكاثود )اختزال(. وللتعبير عن اخللية كتابة يكتب تفاعل التأكسد عند قطب االنود على اليسار اما تفاعل االختزال عند قطب الكاثود فيكتب على اليمني ويفصل بينهما عادة خطان عموديان متوازيان ميثالن اجلسر امللحي في اخللية. وعلى سبيل املثال للتعبير عن خلية دانيال ذات التفاعل العام: Zn )s( + Cu 2+ )aq( Zn 2+ )aq( + Cu )s( يعبر عن هذه اخللية كتابة على الصورة االتية: تفاعل االختزال عند الكاثود تفاعل التأكسد عند االنود Zn Zn 2+ ) 1 M ( Cu 2+ ) 1 M ( Cu ميثل اخلطان العموديان في الوسط اجلسر امللحي في اخللية. قطب الهيدروجني مقياس اجلهد جسر ملحي قطب اخلارصني قطب Pt مثال 6-4 عبر عن اخللية املوضح شكلها في الرسم املجاور كتابة ثم اكتب تفاعالت نصفي اخللية وتفاعلها العام. احلل: Zn )s( تفاعل التأكسد عند االنود: 2e- Zn 2+ + )aq( 2 + )aq( +2e- 2)g( تفاعل االختزال عند الكاثود: والتفاعلالعامللخليةالناتجمنحاصلجمعتفاعلينصفاخلليةيكونكاالتي: Zn )s( )aq( Zn 2+ )aq( + 2)g( ويعبر عن هذه اخللية كتابة على الصورة االتية: Zn Zn 2+ ) 1 M ( + ) 1 M ( 2 ) 1 atm ( Pt K eq العلاقة بين جهد الخلية E o cell وطاقة كبس الحرة القياسية o G وثابت الاتزان 173 انتبه! كما عرفنا ان اخلاليا الكلفانية حتول الطاقة الكيميائية الى طاقة كهربائية الجناز شغل. ان الطاقة الكهربائية } بوحدة اجلول )J(} التي تنتجها اخللية تساوي جهد اخللية E o بوحدة الفولت )V( مضروبا في الشحنة الكهربائية الكلية cell بوحدة الكولوم )C( )Columb( املارة خالل اخللية. الطاقة الكهربائية )J( = جهد اخللية )V( الشحنة الكلية )C( لذا فوحدة اجلول تساوي حاصل ضرب وحدة الفولت )V( في وحدة الشحنة بالكولوم )C( اي ان: 1 J = 1V 1C ان حاصل ضرب وحدة الكولوم )C( في وحدة الفولت )V( تساوي وحدة اجلول )J(.

174 والشحنة الكلية املارة في اخللية تساوي حاصل ضرب عدد موالت االلكترونات )n( في الشحنة الكلية ملول واحد من االلكترونات التي تسمى بالفاراداي )Faraday( ويرمز لها بالرمز )F(. اي ان الشحنة الكلية املارة في اخللية تساوي.)n F( وكما هو معروف ان املول الواحد يحتوي على عدد افوكادرو N( A من االلكترونات لذا فالفاراداي )F( يساوي حاصل ضرب شحنة ( االلكترون في عدد افوكادرو. )N A = F شحنة االلكترون ( - )e عدد افوكادرو ( N A وقيمة وبالتعويض عن قيمة عدد افوكادرو = شحنة االلكترون e - = C نحصل على : F = ( C ) = C/mol.e - تقرب هذه القيمة الى - C/mol.e في احلسابات الكيميائية. لذا فالطاقة الكهربائية تساوي : الطاقة الكهربائية )J( = الشحنة الكلية )nf( جهد اخللية cell( )E o nfe o = cell ان الطاقة الكهربائية الناجتة من اخلاليا الكلفانية ( o )nfe تساوي عكس cell اشارة طاقة كبس احلرة القياسية o G وعليه: مترين 7-4 اآلتي: التفاعل العام خللية كلفانية هو Cl 2(g) + 2Ag (s) 2 Cl - 2Ag + (aq) + (aq) عبر عن اخللية كتابة عند الظروف القياسية ثم بني تفاعلي التأكسد واالختزال. o G = - nfe o cell (1) وكما هو معروف انه عندما تكون قيمة الطاقة احلرة سالبة فإن ذلك يعني ان o التفاعل تلقائي. وفي العالقة )1( في اعاله ولكي تصبح قيمة G سالبة البد ان تكون اشارة موجبة. وعليه كلما كانت قيمة E o للخلية موجبة اكثر cell Eo cell كلما زادت تلقائية التفاعالت التي جتري عند اقطابها. نالحظ ايضا من العالقة )1( انها ال حتتوي على تراكيز او ضغوط لالصناف التي تشترك في تفاعالت اخللية وكذلك انها ال حتتوي على درجة حرارة لذا فمن املمكن كتابتها بداللة جهد o وطاقة كبس احلرة القياسية o G وعلى الصورة االتية: E cell اخللية القياسي o G = - nfe o cell (2) لقد تعرفنا سابقا على العالقة بني طاقة كبس احلرة القياسية o G وثابت K eq في فصل االتزان الكيميائي والتي هي : االتزان o G = - RT ln K eq (3) مترين 8-4 هل بامكان محلول Cl اذابة فلز الفضة املوجود في محلول يحتوي على ايونالفضة + Ag بتركيز )1M( للخلية التالية علما ان جهد االختزال القياسي للفضة E o. Ag+ /Ag =+0.80 V )معلومة: يقصد بذوبان الفلز في احمللول هي حدوث التفاعل بشكل تلقائي(. Ag Ag + ( 1 M ) + ( 1 M ) ( 2 1 atm ) Pt ج : ال يذيب الفلز. 174

175 وعند التعويض عن قيمة o G من املعادلة )3( في املعادلة )2( نحصل على : - RT ln K eq = - nfe o cell )4( وباعادة ترتيب املعادلة )4( جند ان: انتبه! E o cell = RT nf ln K eq )5( ) 298 K ( 25 ميكن تبسيط املعادلة )5( بالتعويض عن قيمة درجة احلرارة oc هذه العالقة تستخدم فقط عندما تكون التفاعالت عند درجة حرارة. ) 298 K ( 25 oc وقيمة R = J/K.mole وقيمة - C/mol.e F = لنحصل على: )J/K. mol ( 298 ) K = o E ( cell n ) C/mol.e - ( E o = )V( lnk cell n eq lnk eq حيث ان n عدد موالت من االلكترونات التي تشترك في تفاعل التأكسد واالختزال والتي يتم حذفها عند جمع تفاعلي نصفي اخللية اليجاد التفاعل العام. تستخدم هذه املعادلة فقط عندما يكون تفاعل اخللية عند درجة حرارة ) 298 K ( 25 o C. يوضح اجلدول 4( - )3 العالقة بني الطاقة احلرة القياسية o G وجهد اخللية القياسي وثابت االتزان K للتفاعل العام للخلية. eq Eo cell مثال خلية كلفانية قياسية تفاعلها العام كاالتي: 2Ag + )aq( + Pb )s( 2Ag )s( + Pb 2+ )aq( احسب قيمة o G وثابت االتزان K عند درجة حرارة 25 o C علما ان جهود eq.e o Ag+ /Ag االختزال القياسية E o Pb 2+ = V و =+0.80 V /Pb احلل: نكتب تفاعالت نصفي اخللية عند االنود )تاكسد( والكاثود )اختزال( التفاعل حتت الظروف القياسية يفضل تكوين النواتج النواتج واملتفاعالت متساوية باالفضلية يفضل تكوين املتفاعالت K eq اجلدول 3-4 العالقة بني الطاقة احلرة القياسية o G وجهد K eq اخللية القياسي E o وثابت االتزان cell E o cell o G K eq موجبة سالبة > 1 K eq صفر صفر = 1 K eq سالبة موجبة < 1 Pb )s( Pb e - )aq( E o Pb 2+ =+0.13 V /Pb 2Ag + + )aq( 2e- 2Ag E o Ag + =+0.80 V /Ag 175 2Ag + )aq( وباجلمع نحصل على التفاعل العام للخلية + Pb )s( 2Ag )s( +Pb 2+ )aq(

176 . E o cell وميكن حساب جهد اخللية القياسي E o = cell E o anode + E o cathode =)+0.13 V( +)+0.80 V( = V E o cell حتسب قيمة الطاقة احلرة القياسية G o من خالل عالقتها مع جهد اخللية القياسي E o cell o G = - nfe o cell = )C/mol.e - ( 0.93 )V( = J/mol وحلساب ثابت االتزان K تستخدم العالقة االتية: eq E o cell = RT nf ln K eq ولكون التفاعل يحدث عند درجة حرارة ) 298 K ( 25 o C وقيمة = 2 n الن عدد االلكترونات احملذوفة من طرفي تفاعالت نصفي اخللية تساوي 2 تكون العالقة كاالتي: )V( V = lnk 2 eq K eq وبحل املعادلة نحصل على قيمة K eq = اعتماد جهد الخلية على التركيز (معادلة نيرنست) لقد ركزنا حتى االن على تفاعالت التاكسد واالختزال التي فيها املواد املتفاعلة والناجتة لتفاعالت االقطاب في حالتها القياسية وهي ان تركيزها املوالري يساوي الواحد الصحيح ( M ) 1. ولكننا نحتاج ايضا في احيان كثيرة الى التعامل مع تراكيز تختلف عن ( M ) 1. لذا من الضروري ايجاد عالقة تربط جهد اخللية E cell مع تراكيز مكونات اخللية. غير القياسي لقد تعرفنا في الثرموداينمك على العالقة التي تربط الطاقة احلرة القياسية o G مع الطاقة احلرة غير القياسية o G فللتفاعل العام االتي: aa + bb gg + h ترتبط الطاقة احلرة G مع الطاقة احلرة القياسية o G لهذا التفاعل العام بالعالقة االتية: G = o G + RT ln [G]g [] h )1( [A] a [B] b حيث o G الطاقة احلرة القياسية و R ثابت الغازات ويساوي بوحدات الطاقة ( J/K.mol ) R = و T درجة احلرارة بوحدة الكلفن ( K ) و G هي الطاقة احلرة غير القياسية. Quotient من Q ( ) Q ( يرمز له بالرمز [G]g [] h [A] a b وحاصل القسمة [B] وتعني حاصل القسمة(. مترين لتفاعل اخللية القياسي التالي عند درجة حرارة.25 o C 2Fe 3+ )aq( + 2I - )aq( 2Fe 2+ )aq( مترين احسب التغير في طاقة كبس احلرة القياسية لتفاعل اخللية القياسي االتية 2+ 3g 2 )aq( 6g )l( عند درجة حرارة 25. o C + 2Cr )s( + 2Cr 3+ )aq( اذا علمت ان جهود االختزال القياسية E o g 2 2+ /g =+0.85 V و.E o Cr 3+ /Cr =-0.74V ج : J/mol I 2)s( اذا علمت ان جهود االختزال القياسية E o I 2 /I - =+0.53 V و E o Fe 3+ 2+=+0.77 V احسب: /Fe أ- جهد اخللية القياسي. ب- طاقة كبس احلرة القياسية. ج- ثابت االتزان. ج : أ V ب J/mol ج

177 لذا ميكن كتابة املعادلة )1( على الصورة االتية: G = o G+ RT ln Q (2) ومن العالقة بني الطاقة احلرة القياسية وغير القياسية مع جهد اخللية: G = - nfe cell (3) o G = - nfe o cell (4) وبتعويض قيم G و o G من املعادلة )3( و )4( في املعادلة )2( نحصل على: وبقسمة املعادلة )5( على - nf نحصل على: - nfe cell = - nfeo cell + RT ln Q (5) E cell = E o cell - RT nf ln Q (6) تسمى املعادلة )6( مبعادلة نيرنست equation( )Nernest وهي التي تربط Q. من خالل حاصل القسمة E o cell مع جهد اخللية القياسي E cell جهد اخللية وعندما تكون تراكيز املواد املتفاعلة والناجتة بحالتها القياسية اي )M 1( تصبح قيمة Q مساوية الى الواحد الصحيح وقيمة ln Q تساوي صفرا فيصبح احلد. E cell الثاني من املعادلة )6( صفرا اي تكون E= o cell ميكن تبسيط املعادلة )6( بالتعويض عن قيمة درجة احلرارة ( 298 K ) 25 o C وقيمة R = J/K. mol وقيمة - mol.e F = C/ لنحصل على: E cell = E o cell V ln Q (7) n تستخدم هذه املعادلة فقط عندما يكون تفاعل اخللية عند درجة حرارة.(298 K) 25 o C E cell كدالة لتراكيز املواد املتفاعلة متكننا معادلة نيرنست من حساب والناجتة في تفاعل اخللية. وعلى سبيل املثال خلية دانيال ذات التفاعل العام: Zn (s) + Cu 2+ Zn 2+ + Cu (aq) (aq) (s) 177 ميكن كتابة معادلة نيرنست لهذه اخللية التي جهدها القياسي يساويV 1.10 عند درجة حرارة 25 على o C الشكل االتي: E cell cell = E o V ln [Zn 2+ ] n [Cu 2+ ] يجب العلم ان تراكيز املواد الصلبة والسائلة في التفاعل العام للخلية يساوي الواحد الصحيح اي = 1 [Cu] و = 1 [Zn] لذا ال تظهر في حاصل القسمة.

178 مثال E cell عند درجة احلرارة 25 o C للخلية التي تفاعلها العام: احسب جهد اخللية 2Ag + )aq( + Cu )s( 2Ag )s( + Cu 2+ )aq( اذا علمت ان تراكيز االيونات [Cu 2+ ] = 0.01 M و.[Ag + ] = 0.01 M E o Ag+ /Ag وجهوداالختزالالقياسية E o Cu 2+ =+0.34 V و =+0.80 V /Cu احلل: نكتب تفاعالت نصفي اخللية عند االنود )تأكسد( والكاثود )اختزال( Cu )s( Cu 2+ + E )aq( 2e- anode = V + 2e - o 2Ag )s( E cathode = V 2Ag + )aq( 2Ag + )aq( + Cu )s( 2Ag )s( + Cu 2+ )aq( التفاعل العام للخلية. E o o o cell = E anode + E cathode E o cell = ) V ( + ) V ( = 0.46 V E cell cell = E o V ln n E cell V = 0.46 V 2 E cell = 0.40 V o وميكن حساب جهد اخللية القياسي. E o cell ln E cell وباستخدام معادلة نيرنست نحسب [Cu 2+ ] [Ag + ] 2 [0.01] [0.01] 2 E cell وبحل املعادلة نحصل على قيمة 8-4 الخاليا االلكتروليتية Electrolyte Cells وهي اخلاليا املستهلكة للتيار الكهربائى وفي هذه اخلاليا تتحول الطاقة الكهربائية الى طاقة كيميائية. جتري تفاعالت اخلاليا االلكتروليتية بشكل غير تلقائي اي ان قيمة الطاقة احلرة لها تكون موجبة )+ = G (. ان للخاليا االلكتروليتية تطبيقات مهمة في الصناعة. فعلى سبيل املثال تستخدم خاليا التحليل الكهربائي في تنقية الفلزات وكذلك في عملية الطالء الكهربائي. وسنتطرق في هذا املوضوع الى بعض اخلاليا االلكتروليتية: + - E cell و E cell و G للخلية مترين مترين o احسب االتية: باستخدام اخللية الكلفانية املوضحة في الشكل ادناه في جتربة 0.73 للخلية تساويV E cell وجد ان عند 25. o C افترض ان [Zn 2+ ] = 0.1 M وضغط غاز الهيدروجني. 1 atm احسب التركيز املوالري اليونات +. اذا علمت ان.E o Zn 2+ = V /Zn اختزال )كاثود( تأكسد )انود( ج : mol/l 0.1 Mg Mg 2+ ) 0.05 M ( Sn 2+ ) 0.04 M ( Sn اذا علمت ان جهود االختزال القياسية E o Sn 2+ /Sn = V.E o Mg 2+ /Mg =-2.37 V ج : V V ; J/mol ; 178

179 خلية التحليل الكهربايئ ملنصهر لكوريد الصوديوم يعرف التحليل الكهربائي بانه العملية التي يتم فيها استخدام الطاقة الكهربائية جلعل تفاعل اخللية االلكتروليتية غير التلقائي يحدث. ان منصهركلوريد الصوديوم يحتوي على ايونات الصوديوم + Na وايونات الكلوريد - Cl حرة االنتقال. يوضح الشكل )4-7( اخللية الكهربائية لتحليل منصهر كلوريد الصوديوم التي تكون فيها االقطاب مثل الكاربون او البالتني مغمورة في منصهر كلوريد الصوديوم. وعند عملية التحليل الكهربائي فان االختزال يحدث على الكاثود حيث تختزل ايونات + Na فقط مكونة فلز الصوديوم Na ويم ثل تفاعل نصف اخللية عند الكاثود كاالتي: مخرج مدخل اجتاه االلكترونات - + Na + +e - Na مصدر التيار منصهر Na منصهر NaCl مخرج Na شاشة حديدية منصهر NaCl وعند االنود حتدث عملية التاكسد حيث تتاكسد ايونات الكلوريد - Cl فقط وعندها يتحرر الكترون الى االنود عند تكون ذرة الكلور املتعادلة وبعدئذ تتحد ذرتان من الكلور وتتحرر على شكل غاز الكلور.Cl يكن كتابة نصف تفاعل 2 اخللية الذي يجري عند االنود كاالتي: 2Cl - Cl 2 + 2e - وملوازنة االلكترونات يجب ان نضرب نصف تفاعل االختزال )الكاثود( 2 وحتذف االلكترونات من طرفي معادالت نصفي اخللية ثم يجمع تفاعلي نصف اخللية للحصول على التفاعل العام كاالتي: نصف تفاعل االختزال )الكاثود( 2Na + + 2e - 2Na 2Cl - - Cl 2 نصف تفاعل التأكسد )االنود( + 2e الشكل 7-4 خلية التحليل الكهربائي لمنصهر كلوريد الصوديوم 179 2Na + + 2Cl - 2Na + Cl 2 التفاعل العام للخلية ويجب ابقاء الصوديوم مفصوال عن غاز الكلور حتى ال يتفاعال بشكال تلقائي لتكوين NaCl مرة ثانية.

180 تذوب الفضة من هذا القطب خاليا الطالء الكهرباي ي عملية الطالء الكهربائي طريقة يستخدم بها التحليل الكهربائي لطالء فلز معني بطبقة رقيقة من فلز اخر وللطالء اهمية كبرى تتمثل بحماية املعادن من الصدأ او التا كل تتركب خلية الطالء من قطب االنود ويتكون من الفلز النقي املراد الطالء به مثل الفضة النقية او الذهب النقي. اما الكاثود فيتكون من السطح املراد طالؤه مثل ملعقة الطعام او ما شابهها. يكون محلول اخللية حاويا على احد امالح الفلز النقي املراد الطالء به كنترات [Au ) N 3 عندما يشكل الفضة ( AgN ) او نترات الذهب ] (3 3 الفضة او الذهب االنود. يبني الشكل )4-8( خلية طالء تستخدم بها الفضة لطالء شوكة الطعام. تعتمد جودة الطالء على عاملني مهمني هما ان تكون شدة التيار الكهربائي املستخدم ضعيفة وتركيز ايونات الفلز املراد الطالء به قليل. 180 لوح الفضة اجتاه االلكترونات مصدر التيار الشكل 8-4 خلية الطالء الكهربائي تترسب الفضة على الشوكة 9-4 قوانين فاراداي Faraday Laws استطاع العالم االنكليزي فاراداي )Faraday( بالتجارب العملية ان يبرهن قوانني التحليل الكهربائي والتي سميت بإسمه في بداية القرن التاسع عشر. وهذه القوانني تنص على االتي : القانون االول : تتناسب طرديا كتلة اي مادة تترسب على الكاثود او تذوب من االنود او تتحرر كغازات عند هذه االقطاب مع كمية الكهربائية التي متر خالل اخللية الكهربائية. القانون الثاني : تتناسب طرديا كتل املواد املختلفة التي تترسب على الكاثود او تذوب من االنود او تتحرر كغازات عند هذه االقطاب باستخدام نفس الكمية من الكهربائية مع الكتل املكافئة للمواد املختلفة. وحتى يتم فهم اعمق الستخدام هذه القوانني ال بد ان نعرف ما هي العمليات التي جتري عند االقطاب في اخللية االلكتروليتية. العمليات التي جتري عند قطب الكاثود: ا - تختزل ايونات الفلز الى ذراته عند الكاثود وتترسب عليه. ب - تتحرر عند الكاثود الغازات التي حتمل ايوناتها في احمللول شحنة موجبة مثل غاز الهيدروجني وغيره. 2 العمليات التي جتري عند االنود : أ - تتأكسد الفلزات )اي تذوب( في محلول القطب اي ان الفلز يعاني ذوبانا او اضمحالال. ب - تتحرر عند قطب االنود الغازات التي حتمل ايوناتها في احمللول شحنة سالبة. 2 Cl 2 واالوكسجني مثل غاز الكلور قبل استخدام قوانني فاراداي في احلسابات البد ان نتعرف على بعض املصطلحات والوحدات املستخدمة في هذه القوانني : 1- التيار الكهربائي يرمز له بالرمز )I( ووحدته االمبير )Ampere( ويرمز لهذه الوحدة بالرمز )A(. انتبه! يجب التميز بني الرمز املستخدم حلاصل التفاعل Q وبني كمية الشحنة الكهربائية Q.

181 2- الشحنة الكهربائية ويرمز لها بالرمز )Q( ووحدتها الكولوم )Coulomb( ويرمز للوحدة كما تقدم سابقا بالرمز C. وقد تقاس الشحنة الكهربائية بعدد موالت االلكترونات التي تساوي الكولومات )Q( مقسوما على الفاراداي F )حيث ان - C/mol.e F( = وهو عدد افوكادرو من الشحنات الكهربائية. والشحنة الكهربائية Q تساوي حاصل ضرب شدة التيار بوحدة االمبير )A) I في الزمن بوحدات الثانية )s) t اي ان: 181 Q (C) = I (A) t (s) ولتحويل الشحنة بداللة عدد موالت االلكترونات تقسم Q على ثابت فاراداي - C/mol.e Q (mol. e - ) = I ( A ) t ( s ) (C/mol.e - ) حيث الوحدة ( - e )mol. تعني عدد املوالت من االلكترونات. ان من الضروري توضيح املعنى احلسابي لقوانني فاراداي فطاملا ان كمية املواد املترسبة عند الكاثود اوالذائبة من االنود اواملتحررة من الغازات عند القطبني تتناسب طرديا مع مكافأتها الغرامية عند مرور نفس الكمية من الكهربائية. ان هذا يعني ان امرار شحنة مول واحد من االلكترونات ( - e 1( mol. والتي تكافئ C او واحد فاراداي فانه يرسب مكافئ غرامي واحد من العنصر على الكاثود او يذيب مكافئ غرامي واحد من العنصر عند االنود او يحرر مكافئ غرامي واحد من الغازات عند القطبني. ولتجنب استخدام املكافئ الغرامي ميكن حتويل عدد موالت االلكترونات ( - e ) mol. الى عدد املوالت بواسطة عدد االلكترونات املفقودة او املكتسبة في تفاعل التاكسد واالختزال. حلل املسائل املتعلقة بقوانني فاراداي ت تبع اخلطوات املوضحة في املخطط )1-6( كاالتي: 1- نستخرج الشحنة الكهربائية القادمة من البطارية بداللة عدد موالت االلكترونات ( - e Q )mol. باستخدام العالقة االتية: I(A) t(s) = ) - e Q (mol (C/mol.e - ) - 2 نستخدم عدد االلكترونات املفقودة او املكتسبة في تفاعالت نصفي اخللية للحصول على كمية الكهرباء ( - e Q )mol. الالزمة لترسيب او حترير مول واحد من العنصر. 3- جند عدد موالت العنصر املترسبة او املتحررة نتيجة ملرور التيار الكهربائى من البطارية باستخدام العالقة االتية: n = Q 1 mole Q تفاعل نصف خلية بطارية املترسبة او املتحررة - 4 نحول عدد املوالت mole( n( وذلك بضربها في الكتلة املولية M g/mol الىكتلةاملواداملترسبةعلىالكاثوداوالذائبةمناالنودباستخدامالعالقةاالتية: n = n = n = Q (C) = I(A) t(s) Q = I ( A ) t ( s ) V (L) 1 mole 22.4 L عدد االلكترونات املارة عدد افوكادرو المخطط 1-4 الخطوات الواجب اتباعها لحل (g/mol) m (g) = n (mol) M المسائل المتعلقة بقوانين فاراداي. او نحول عدد املوالت الى حجم الغازات املتحررة بالظروف غير القياسية باستخدام قانون الغاز املثالي: PV = n RT عدد الذرات املترسبة عدد افوكادرو عدد اجلزيئات املتحررة عدد افوكادرو Q = n = Q 1 mole Q املترسبة بطارية تفاعل نصف خلية او املتحررة

182 مثال Mg 2+ + )aq( 2e- Mg )s( لتفاعل نصف اخللية االتي: احسب عدد غرامات املغنيسيوم التي ميكن انتاجها من فلز املغنيسيوم عند امرار تيار شدته 25 A لفترة ساعة واحدة hr( 1(. علما ان الكتلة الذرية للمغنيسيوم تساوي 24. ماهي عدد ذرات املغنيسيوم املترسبة عند الكاثود حتت نفس الظروف. احلل: وحدة الزمن في عالقة فاراداي هي الثانية لذا نحول الساعة الى ثواني : 3600 )s( )hr( t )s( = t 1 ) hr ( = 1 )hr( 3600 )s( 1 ) hr ( = 3600 s جند كمية الكهربائية املارة في اخللية بداللة عدد موالت االلكترونات. Q ) mol.e -( I )A( t )s( = ) C/mol.e -( 25 )A( 3600 )s( = 0.9 = )C/mol.e - mol.e- ( وحسب معادلة اختزال املغنيسيوم جند ان - mol.e 2 ترسب 1 mole من املغنيسيوم لذا فعدد موالت املغنيسيوم تساوي: 1 )mole( n Mg - mol.e )mole( = ) mol.e - ( = 0.45 mole ولتحويل عدد املوالت الى كتلة نستخدم العالقة االتية : n )mole( = m )g( M ) g/mol ( وبترتيب هذه املعادلة نحصل على الكتلة m بالغرامات m )g( = n ) mole ( M ) g/mol ( m )g( = 0.45 ) mole ( 24 ) g/mol ( = 10.8 g عدد الذرات = عدد املوالت عدد افوكادرو N ) A atoms / mol ( n ) mol ( = ) atoms/mol ( 0.45 ) mol ( = atoms = عدد الذرات مترين ماهي شدة التيار الذي يجب امراره AuCl 3 ملدة في محلول كلوريد الذهب n = Q 1 mole Q تفاعل نصف خلية بطارية املترسبة او املتحررة 200 s ليرسب 3 g من الذهب عند الكاثود الكتلة الذرية للذهب 197. ج : A 21.7 مترين محلول من كبريتات النحاس CuS 4 تركيزه 0.2 M وحجمه 600. ml امرر فيه تيار كهربائي شدته A احسب الزمن الالزم لكي يتبقى 0.03 mol من ايون النحاس. ج : s

183 10-4 البطاريات (النضائد) وخاليا الوقود Battries and Fuel Cells عادة ما تسمى اخلاليا الكلفانية بالبطاريات وتصنف الى نوعني: بطاريات اولية وهي التي ال ميكن اعادة شحنها وبطاريات ثانوية وهذه ميكن اعادة شحنها. والبطارية عادة ما تتكون من جتميع عدد من اخلاليا الكلفانية تربط علىالتوالي ويكون جهدها مساوا ملجموع جهود اخلاليا املتكونة منها. وسنشرح بعض انواع البطاريات الشائعة االستخدام بطاريةالخزنالرصاصية Lead - Storage Battrey تستعمل هذه البطارية في تشغيل السيارة وكثيرا من املعدات الكهربائية والصناعية. وهي تتكون من مجموعة خاليا رصاصية كلفانية جهد كل منها اكثربقليل من )V 2(. تتكون كل بطارية من قطبني احدهما مصنوع من مادة الرصاص ميثل االنود واالخر مصنوع من اوكسيد الرصاص وميثل الكاثود ويكون القطبني مغمورين في محلول الكتروليتي هو محلول حامض الكبريتيك الذي تتراوح كثافته عند شحن البطارية من 1.2 g/ml الى 1.3 g/ml وهذه البطارية مجموعة من ثالث او ست خاليا تعمل كخلية كلفانية جهدها 6 V او 12 V على التوالي [الشكل 6( - [)9. التفاعل الذي يحدث عند االنود هو Pb )s( + S 2- PbS 4)aq( 4)s( + 2e - Pb 2 كما في التفاعل االتي: اما عند الكاثود فيختزل Pb 2)s( +4 + )aq( +S 2-4)aq( + 2e - PbS 4)aq( )l( والتفاعل العام للخلية كاالتي: الكتروليت صفائح سالبة من الرصاص املشوبة بالرصاص االسفنجي صفائح موجبة من الرصاص مشوبة بالرصاص االسفنجي غطاء متحرك الشكل 9-4 بطارية الخزن الرصاصية Pb )s( + Pb 2)s( +2 2 S 4)l( 2PbS 4)s( )l( عند استمرار عمل اخللية تترسب كبريتات الرصاص بشكل مسحوق ابيض على القطبني كما ويستهلك حامض الكبريتيك املوجود بشكل متا ين فتزداد كمية املاء مما يؤدي الى انخفاض كثافة محلول احلامض. وما ان تنطلق السيارة حتى تنعكس تفاعالت نصفي اخللية حتت تاثير الفولتية التي ينتجها املولد ويعاد انتاج Pb 2 و. Pb ميكن اعادة شحن البطارية بإمرار تيار كهربائي 2 و S 4 خارجي لعكس تفاعل اخللية فتصبح البطارية مجموعة خاليا الكتروليتية حيث PbS 4 من على القطبني ويستعيد احلامض تركيزه )كثافته(. يتفكك راسب 183

184 اخللية اجلافة )خارصني اكربون( Dry Cell Mn 2 هذه اخللية عبارة عن وعاء خارصني يعمل كأنود مملؤ مبعجون رطب من N 4 كما موضح في الشكل وكاربون )كرافيت( وكلوريد االمونيوم Cl )6 10(. - تتاكسد ذرات اخلارصني عند االنود: Zn (s) (aq) Zn ( ) 2(s) + 2e- فراغ ورقي عجينة رطبة من N 4 Cl و ZnCl 2 Mn 2 طبقة من كاثود الكرافيت وتنتقل االلكترونات داخل اخللية بواسطة الكاربون وهو الكاثود حيث عنده Mn 2 بوجود املاء كما هو في التفاعل االتي: يختزل Mn 2(s) (l) + 2e - Mn ( ) 2 (s) (aq) انود اخلارصني الشكل 10-4 الخلية الجافة )الخارصين - كاربون ) والتفاعل العام للخلية : Zn (s) + Mn 2(s) (l) Mn ( ) 2 (s) + Zn( ) 2 (s) مواصفاتها : تعطي جهدا مقداره 1.48 وغير 1 V قابلة للشحن وتستخدم في اجهزة الراديو واحلاسوب وغيرها. المعادالت الرئيسة E o cell = Eo anode + E o cathode حساب جهد اخللية القياسية رقم الصفحة 165 G = - nfe cell G o = - nf E o cell E o cell = RT nf ln K eq E o = (V) cell n E cell = E o cell - RT nf ln Q lnk eq العالقة بني التغير في الطاقة احلرة مع جهد اخللية العالقة بني التغير في الطاقة احلرة القياسية مع جهد اخللية القياسي العالقة بني جهد اخللية القياسي مع ثابت االتزان العالقة بني جهد اخللية القياسي مع ثابت االتزان عند درجة حرارة 25 o C معادلة نيرنست حلساب جهد اخللية غير القياسي 169 رقم الصفحة 173 رقم الصفحة 174 رقم الصفحة 174 رقم الصفحة 176 رقم الصفحة E cell = E o cell V n ln Q معادلة نيرنست حلساب جهد اخللية غير القياسي عند درجة حرارة 25 o C رقم الصفحة

185 المفاهيم االساسية التاكسد xidation عبارة عن تغير كيميائي يصحبه فقدان في االلكترونات من ذرة او مجموعة من الذرات ويؤدي لزيادة في اعداد التأكسد. االختزال Reduction عبارة عن تغير كيميائي تكتسب فيه الذرة او مجموعة من الذرات الكترونات يصاحبها نقصان في عدد التاكسد للعنصر. العامل المختزل Reduction Agent املادة التي تتأكسد وتسبب اختزاال ملادة اخرى. العامل المؤكسد xidizing Agent املادة التي تختزل وتسبب تأكسدا ملادة اخرى. االنود Anode هو القطب الذي جتري عنده عملية األكسدة والذي يكون مصدرا لاللكترونات. الكاثود Cathode هو القطب الذي جتري عنده عملية االختزال والذي تتحول اليه االلكترونات املنتقلة من االنود. الخاليا الكهروكيميائية Electrochemical cells تتكون اخللية الكهروكيميائية عادة من قطبني يسمى احدهما القطب املوجب او االنود اما القطب الثاني فهو القطب السالب ويدعى بالكاثود ويكون كال القطبني مغمورين في محلول الكتروليتي تشترك مكوناته في تفاعالت األكسدة واالختزال التي جتري على سطحي القطبني. الخاليا الكلفانية Galvanic cells هي تلك اخلاليا التي تتحول فيها الطاقة الكيميائية الى طاقة كهربائية من خالل تفاعل كيميائي يجري تلقائيا لتوليد تيار كهربائي وتسمى مثل هذه اخلاليا باخلاليا الكلفانية او الفولتائية. الخاليا االلكتروليتية Electrolyte cells هي اخلاليا املستهلكة للتيار الكهربائي وفيها تتحول الطاقة الكهربائية الى طاقة كيميائية وجتري تفاعالتها بشكل غير تلقائي ولها تطبيقات مهمة في الصناعة تستخدم خاليا التحليل الكهربائي في تنقية الفلزات وفي عملية الطالء الكهربائي. القوة الدافعة الكهربائية للخلية Electromotive force )E cell ويسمى يرمز له بالرمز )emf( يسمى اجلهد عبر االقطاب في اخللية الكلفانية بجهد اخللية ويرمز له بالرمز ( جهد اخللية مبصطلح شائع اخر القوة الدافعة الكهربائية للخلية وبالرغم من داللة االسم فهو مقياس للجهد وليس للقوة. معادلة نيرنست Nernest equation هي العالقة التي تربط جهد اخللية غير القياسي ( E( مع جهد اخللية القياسي ( o ) E عندما يكون احد اوجميع cell cell 185 املواد املشاركة ذات تراكيز ال تساوي الواحد الصحيح وفي درجات حرارية مختلفة.

186 اسي لة الفصل الرابع مالحظة: استفد من العالقة االتية في حل املسائل ( x ) ln x = log 1-4 عرف املصطلحات االتية: االنود القوة الدافعة الكهربائية جهد االختزال القياسي اجلسر امللحي. 2-4 احسب ثابت فاراداي وبني وحداته. 3-4 اي املواد في االزواج التالية هو االفضل كعامل مؤكسد حتت الظروف القياسية. اذا علمت ان جهود E o Ag+ /Ag و االختزال القياسية E o Br 2 /Br-=+1.07 V و E o Au 3+ /Au =+1.50 V و =+0.80 V.E o Cr 3+ /Cr = V و E o Cd 2+ /Cd = V أ( Br 2 ام 3+ Au Ag + ام 2 ب( ج( 2+ Cd ام 3+ Cr K eq و E o cell وعرف جميع الرموز التي حتتويها. 4-4 اكتب العالقة التي تربط G o مع 5-4 عند الظروف القياسية 25 o C وضغط 1 atm اي تفاعل سيجري تلقائيا في محلول مائي يحتوي على أيونات +4 Ce و +3 Ce و +3 Fe و +2 Fe احسب Go و K eq لهذا التفاعل. اذا علمت ان جهود االختزال القياسية E o Ce 4+ /Ce 3+ =+1.61 V و. E o Fe 3+ /Fe 2+ =+0.77 V ج : J/mol ; اكتب معادلة نيرنست وعرف جميع الرموز التي حتتويها. cell E o cell و E و G لتفاعالت اخلاليا االتية: 7-4 احسب Mg )s( + Sn2+ )aq( Mg 2+ )aq( + Sn )s( [Mg 2+ ] = 0.05 M و [Sn 2+ ] = 0.04 M 3Zn )s( +2Cr3+ )aq( 3Zn 2+ )aq( + 2Cr )s( [Cr 3+ ] = 0.01 M و [Zn 2+ ] = M E o Zn 2 + /Zn اذا علمت ان جهود االختزال القياسية E o Mg 2+ /Mg = V و E o Sn 2+ /Sn =-0.14 V و =-0.76 V ج: J/mol ; V ; V J/mol ; V ; V. E و ocr 3+ /Cr = V E cell 8-4 احسب E o للخلية املكونة من نصفي التفاعل +2 Zn/Zn و. SE كم سيكون جهد اخللية cell [ + ] = 1.8 M, P 2. اذا علمت ان جهد االختزال القياسي اذا كان = 1 atm, [Zn 2+ ] = 0.45 M ج : V V ; E o Zn 2 + /Zn =-0.76 V 186

187 9-4 ما الفرق بني اخللية الكلفانية )مثل خلية دانيال( وخاليا التحليل الكهربائي. 2 2 )l( 2)g( +4 + )aq( + 4e احد التفاعالت النصفية للتحليل الكهربائي للماء هو : 2 عند 25 o C وضغط mm.g فأحسب عدد موالت االلكترونات التي يجب فاذا مت جمع 0.08 L من متريرها في احمللول )معلومة:.)1atm = 760 mm.g 11-4 يسري تيار كهربائي لفترة 3.75 hr خالل خليتي حتليل كهربائي مربوطتني على التوالي حتتوي اخللية االولى.CuCl 2 وخالل هذا الزمن ترسب 2 g من الفضة في اخللية االولى. AgN 3 في حني حتتوي الثانية على محلول محلول أ(كم عدد غرامات النحاس التي ستترسب في اخللية الثانية. ج : أ-, 0.64 g ب A ب( ما قيمة التيار الساري باالمبير. الكتلة الذرية للنحاس 63g/mol الكتلة الذرية للفضة 108g/mol 12-4 بني ايهما يحرر الهيدروجني االملنيوم ام الذهب عند تفاعلها مع احلوامض املخففة. اذا علمت ان جهود االختزال القياسية لالملنيوم ج : mol.e E o Au 3 + /Au وملاذا = V وللذهب E o Al 3 + /Al =-1.66 V ج : االملنيوم يحرر الهيدروجني هل يجري تفاعل اخللية التالية املعبر عنها ادناه تلقائيا ام ال علما ان جهود االختزال القياسية.E o Br 2 /Br - =+1.07 V و E o Fe3+ /Fe 2+=+0.77 V Pt Fe 2+ ) 1 M ( ; Fe 3+ ) 1 M ( Br - ) 1 M ( Br ) 2 1 atm ( Pt ج : ميكن. 2 في 25 o C وضغط 1atm اذا علمت ان p محلوله االلكتروليتي = احسب جهد قطب غاز ج : V AgN 2 + Cl 2 +2K 15-4 حدد العامل املؤكسد والعامل املختزل في التفاعل اآلتي: AgN 3 +2KCl + 2 E o Cu2+ /Cu 16-4 هلميكنحفظمحلولملحالطعامفياناءمنالنحاس علماانجهوداالختزالالقياسية =+0.34 V ج : ميكن..E o Na+ /Na و V = CuS 4 في اناء من النيكل ام الميكن ذلك بني ذلك مع ذكر 17-4 هل ميكن حفظ محلول كبريتات النحاس.E o Ni2+ /Ni السبب علما ان جهود االختزال القياسية E o Cu 2+ = V و V = ج : ال ميكن. /Cu 187

188 18-4 ما هو التيار باالمبير )A( الالزم لترسيب 5 g من الذهب في ساعة واحدة على سطح الكاثود من محلول ج : A 2.01 يحتوي على ملح للذهب حالة التأكسدللذهب فيه )3+( الكتلة الذرية للذهب: 197g/mol مم يتكون انود وكاثود البطارية اجلافة اكتب تفاعالت نصفي اخللية وتفاعلها العام واهم مميزاتها ملاذا يجب ان يكون جهد اخللية الكلفانية موجبا 20-4 احسب تركيز ايونات اخلارصني في محلول قطب اخلارصني اذا كان جهد اختزال اخلارصني غير القياسي يساوي 21-4 ج : mol/l 0.01.E o Zn 2 + /Zn =-0.76 V وجهد اختزاله القياسي )-0.82 V( احسب جهد خلية دانيال اذا علمت ان تركيز كبريتات اخلارصني ( M ) 0.1 وتركيز كبريتات النحاس V : ) ج V ( وان اجلهد القياسي للخلية يساوي.25 o C ) في درجة 0.01 M ( 1( Al Cl 2AlCl ( 2Na + Cl 2 2NaCl 23-4 اي تفاعل هو تفاعل اكسدة اختزال : 3( 2KCl 3 2KCl ( SiBr Si 3 + 4Br 5( Zn + CuS 4 ZnS 4 +Cu Cu 2+ )aq( 24-4 خلية كلفانية تفاعلها العام في درجة 25. o C ) 0.01 M ( + Cd )s( Cu )s( + Cd 2+ ) )aq( 0.1 M ( ج : J/mol وجهدها القياسي يساوي ( V ). احسب التغير في الطاقة احلرة احسب التغير في الطاقة احلرة لتفاعل اخللية التالي في درجة 25: o C Mg Mg 2+ ) 1 M ( Br - ) 0.1 M ( Br ) 2 1 atm ( Pt.E o Br 2 /Br - =+1.07 V و E o Mg 2 + /Mg اذا علمت ان جهود االختزال القياسية 2.37-= V ج : J/mol K eq وان التفاعل العام 26-4 ما مقدار التغير في الطاقة احلرة للخلية التالية في درجة 25 o C علما ان = لهذه اخللية: ) 1 M ( + Pb )s( 2)g( + Pb 2+ ) )aq( 0.01 M ( )s( 2 + )aq( ج : J/mol

189 27-4 خلية فولتائية في درجة 25 o C تفاعلها العام: Sn 2+ )aq( + Ni )s( Sn )s( + Ni 2+ )aq( اذا علمت ان جهد اخللية غير القياسي يساوي ( V ). احسب تركيز ايونات النيكل +2 Ni علما ان قطب القصدير في ظروفه القياسية وجهود االختزال. E o Ni 2+ /Ni = V و E o Sn 2 + /Sn =-0.14 V 28-4 للخلية االتية : Al Al 3+) 1 M ( Cd 2+ ) 1 M ( Cd اذا علمت ان جهد اخللية القياسي يساوي ( V ) 1.26 وجهد االختزال القياسي للكادميوم يساوي E. o Cd +2 /Cd = V احسب جهد االختزال القياسي لالملنيوم 29-4 خلية كلفانية في درجة 25 o C احد قطبيها هو الهيدروجني وبضغط 1 atm من غاز الهيدروجني واالخر قطب النيكل تركيز ايوناته فيه 0.01 M احسب االس الهيدروجيني ( p ) حمللول قطب الهيدروجني اذا علمت ان مقدار الطاقة احلرة لتفاعل اخللية kj/mol وان جهد اختزال قطب النيكل القياسيV اذاعلمت ان جهد اخللية االتية: Sn Sn 2+)? M ( Ag + ) 1 M ( Ag عند درجة 25 o C يساوي فولت. جد تركيزايونات القصدير) +2 )Sn في محلول القطب علما ان قطب الفضة في ظروفه القياسية وجهود االختزال القياسية. E o Ag+ /Ag =+0.80 V و E o Sn 2 + /Sn = V ج : mol/l امرر تياركهربائي شدته 10 A خالل 965 s في خلية حتليل كهربائي حتتوي على كبريتات النحاس ما هو وزن النحاس املترسب وعدد ذراته علما ان الكتلة الذرية للنحاس= يترسب g من احد الفلزات احادي التكافؤ على الكاثود عند امرار تيار كهربائي شدته 3 A ملدة 3 min و 13 s في محلول احد االمالح لذلك الفلز. احسب الكتلة الذرية للفلز املترسب 33-4 احسب عدد االلكترونات الالزمة لتحرير ضعف احلجم املولي لغاز االوكسجني في STP )معلومة: احلجم املولي الي غاز عند STP يساوي 22.4 ( L ج : mol/l 0.01 ج : V ج : 1 ج : g atoms ; ج : g 108 ج : e احسب شدة التيار الالزم امراره ملدة 2 hr و 520 s في خلية حتليل املاء كهربائيا لكي يحرر ج : A جزيئة من الهيدروجني واالوكسجني على قطبي اخللية 189

190 35-4 اراد احد الصاغة طالء خامت بالذهب فامرر تيار كهربائي شدته 10 A في خلية الطالء الكهربائي حتتوي على احد امالح الذهب فترسب الذهب على اخلامت لوحظ انه خالل 9.65 s ان % 75 من الكهربائية قد استهلك لترسيب الذهب فما كتلة الذهب املترسب الكتلة الذرية للذهب= عند امرار - mol.e 0.2 في محلول كبريتات النحاس وبعد ترسيب جميع النحاس حترر L من الهيدروجني في.STP احسب كتلة النحاس املترسبة الكتلة الذرية للنحاس= احسب ثابت االتزان للتفاعل االتي : علما ان جهود االختزال القياسيه ج : g 0.05 ج : g 5.04 Sn )s( + Pb 2+ )aq( Sn2+ + Pb )aq( )s( E o Pb 2+ = V و E o /Pb Sn 2 + /Sn =-0.14 V ج : في خلية حتليل املاء كهربائيا في STP مت امرار تيار كهربائي فيها ملدة 3 دقائق و 13 ثانية فتحرر غازي الهيدروجني واالوكسجني عند قطبي اخللية وكان مجموع حجمي الغازين املتحررين يساوي L اكتب معادلتي نصفي اخللية والتفاعل العام لها ثم جد حجم كل غاز متحرر وشدة التيار املار. ج : A خفف محلول قطب الكاثود خللية دانيال القياسي باملاء املقطر فأنخفض جهد القطب مبقدار V عن جهده القياسي. أحسب تركيز ايونات القطب حينئذ. ج : M 0.01 E o و ل E o Ag 1+ = 0.8 V اجب عن 40-4 اذا علمت ان جهود االختزال القياسية ل /Ag Zn +2 = V /Zn مايأتي: 1- ماذا نتوقع اذا عملت خلية فولتائية حتتوي على لوحي من اخلارصني والفضة في محاليل من الكتروليتاتهم تركيز كل منهما 1M ا ي من اللوحني تقل كتلته وأ ي منه سوف تزداد كتلته وملاذا 2- ما قيمة الطاقة احلرة اخللية فولتائية متكونة من قطب اخلارصني القياسي وقطب الفضة في محلول من ايونات الفضة تركيزه. 0.1M ج : 1- لوح اخلارصني تقل كتلته و لوح الفضة تزداد كتلته J

191 الفصل الخامس الكيمياء التناسقية Coordination Chemistry 5 بعد االنتهاء من دراسة هذا الفصل يتوقع من الطالب أن : مييز بني امللح املزدوج واملركب التناسقي. يحدد صفات املركبات التناسقية و ي عرف كيف تطورت الكيمياء التناسقية. يحسب التكافؤ األولي والثانوي للمركبات التناسقية. ي عرف معنى كل مصطلح من املصطلحات اخلاصة بالكيمياء التناسقية. يط لع على أنواع الليكندات. يفهم قاعدة العدد الذري الفعال ويتمكن من حسابه. يسمي املركبات التناسقية على وفق نظام ال. IUPAC يعدد أنواع النظريات املستخدمة لوصف طبيعة التآصر في املعقدات التناسقية يطبق نظرية آصرة التكافؤ على املركبات التناسقية. يحدد األعداد التناسقية واألشكال الهندسية املتوقعة لكل عدد تناسقي. 191

192 1-5 مقدمة أصبحت دراسة املركبات التناسقية أو املركبات املعقدة من املجاالت الرئيسة في الكيمياء الالعضوية ملا تتميز به من الوان مختلفة وخواص مغناطيسية وبنيات وتفاعالت كيميائية متعددة. حيث تلعب هذه املركبات دورا مهما ومتزايدا في الصناعة والزراعة والطب والصيدلة وفي انتاج الطاقة النظيفة التي اختبرت وأكدت أهميتها في احلياة املعاصرة. ومن املركبات املعقدة املهمة في حياتنا هي الهيموكلوبني وفيتامني B12 والكلوروفيل. ان ملعظم العناصر الفلزية في اجلدول الدوري القابلية على تكوين مركبات معقدة ولكن ستقتصر دراستنا في هذا الفصل على املعقدات التي تكونها بعض العناصر االنتقالية التي تكون متخصصة في معظمها لتكوين هذا النوع من املركبات والتي سبق ان تعرفت عليها. تسمى العناصر التي تقع ضمن اجلدول الدوري بني املجموعتني IIA و IIIA بالعناصر االنتقالية [الشكل )1-5(] حيث يعد العنصر انتقاليا إذا كان يحتوي على الغالف الثانوي d أو f مملوء جزئيا أما في حالته احلرة أو في احد مركباته. وتقسم العناصر االنتقالية الى قسمني: 1- عناصر مجموعة d أو العناصر االنتقالية الرئيسية وتتألف من ثالث دورات كل منها يحتوي على عشرة عناصر تدعى بالسالسل االنتقالية األولى والثانية والثالثة. 2 -عناصر مجموعة f أو العناصر االنتقالية الداخلية املتكونة من دورتني كل منهما حتتوي على أربعة عشر عنصرا وتقع أسفل اجلدول الدوري وتسمى الالنثنيدات واالكتنيدات. ومتتاز العناصر االنتقالية بخواص مشتركة أهمها: 1- أن لها حاالت تأكسد متعددة حيث متيل العناصر االنتقالية الى إظهار أكثر من حالة تأكسد واحدة مع بعض احلاالت الشاذة. 2- تتصف العديد من مركباتها بالصفات البارامغناطيسية حيث إن للعناصر االنتقالية أغلفة d أو f مملوءة جزئيا بااللكترونات ولذلك فان ذرات الفلز حتتوي على الكترونات منفردة متيز هذه املواد بخاصية البارامغناطيسية. 3- العديد من مركباتها ملونة. 4 -لها ميل كبير لتكوين أيونات أو مركبات معقدة. الهيموكلوبني الكلوروفيل التركيب القفصي للهيموكلوبني 192

193 1 IA 1 3 Li 11 Na 19 K 37 Rb 2 IIA 4 Be 12 Mg 20 Ca 38 Sr 55 Cs 56 Ba 3 IIIB 21 Sc 39 Y 4 IVB 22 Ti 87 Fr 88 Ra 89 Ac 104 Rf 5 VB 23 V 6 VIB 7 VIIB 24 Cr 25 Mn 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 57 La 72 f 73 Ta 74 W 75 Re 105 Db 106 Sg 107 Bh 8 26 Fe 9 VIIIB 27 Co 44 Ru 45 Rh 76 s 77 Ir 108 s 109 Mt IB 12 IIB 28 Ni 29 Cu 30 Zn 46 Pd 47 Ag 48 Cd 78 Pt 79 Au 80 g 110 Uun 111 Uuu 112 Uub 13 IIIA 5 B 13 Al 31 Ga 49 In 81 Tl 14 IVA 14 Si 15 VA 15 P 16 VIA 16 S 17 VIIA 17 Cl 18 VIIIA 2 e C N F Ne 32 Ge 33 As 34 Se 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 18 Ar 35 Br 36 Kr 54 Xe 86 Rn 1-5 الشكل في االنتقالية العناصر موقع الدوري الجدول 58 Ce 59 Pr 90 Th 91 Pa 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 o 92 U 93 Np 94 Pu 95 Am 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es 68 Er 100 Fm 69 Tm 70 Yb 71 Lu 101 Md 102 No 103 Ir التناسقي والمركب المزدوج الملح 2-5 االمونيوم )كبريتات املستقرين البسيطني امللحني محلولي مزج عند احمللول تبخير ثم بسيطة مولية بنسب التاليني ))II( احلديد وكبريتات إضافة مركب يدعى جديد مركب حبيبات على سنحصل الناجت : أدناه املعادلة في مبني هو كما.)Addition compound( ( N 4 ) 2 S 4 + FeS FeS 4. ( N ) 4 2 S مور ملح إليه االمونيا واضافة معني مذيب في CuS 4 النحاس كبريتات اذابة وعند االتي: االضافة مركب على نحصل CuS 4 + 4N 3 CuS 4. 4N 3 او [Cu(N 3 ) 4 ]S : قسمني الى اإلضافة مركبات تقسيم ميكن وعليه Double Salt املزدوج امللح أ- له املكونة االيونات املاء في إذابته عند يعطي مستقر إضافة مركب وهو املثال سبيل وعلى املستقلة. بصفاته ايون كل يحتفظ احلالة هذه وفي كافة األولى املعادلة في احملضر املزدوج )Mohr, s salt( مور ملح إذابة فعند 2- + وجودها من التأكد ميكن التي S 4 و N 4 و Fe +2 أيونات يعطي أعاله عنها. للكشف الشائعة الطرائق باستخدام احمللول في

194 Coordination Compound التناسقي املركب ب- عند له املكونة االيونات كافة يعطي ال ولكنه مستقر اضافة مركب وهو االيونات من لقسم املستقلة الصفات فان احلالة هذه وفي املاء. في ذوبانه التناسقي املركب إذابة فعند املثال سبيل وعلى تختفي. سوف له املكونة يعطي لن فانه املاء في أعاله الثانية املعادلة في واحملضر CuS 4.4N 3 2- فقط S 4 ايون يعطي بل ) -2 S 4 و Cu +2 ( منها تكون التي األيونات وفق وعلى [Cu(N 3 ) 4 ] +2 املعقد االيون ضمن Cu +2 ايون ويكون آدناه: املعادلة CuS 4. 4N 3 [Cu ( N 3 ) 4 ] 2+ + S 4 2- فقط S 4 2- لأليون كشفا يعطي احمللول في املركب هذا فان وبالتالي بالشكل التناسقي املركب يكتب لذلك Cu +2 أليون كشف يعطي وال موجب معقد أيون من التناسقي املركب هذا يتكون. [Cu ( N3 ) 4 ]S 4 للمركب وميكن. ) S 4 2-( بسيط سالب وأيون [Cu ( N 3 ) 4 ] 2+ كما بسيط موجب وايون سالب معقد أيون من يتكون أن أيضا التناسقي : اآلتية األمثلة في K 3 [Fe ( CN ) 6 ] 3K+ + [Fe ( CN ) 6 ]3- تناسقي مركب بسيط موجب أيون معقد سالب أيون [Co(N 3 ) 6 ]Cl 3 [Co(N 3 ) 6 ] Cl - تناسقي مركب معقد موجب أيون بسيط سالب أيون وبالتالي التأين على قدرتها لعدم املاء في تذوب ال تناسقية مركبات وهناك و ]Ni(C) 4 [ مثل املاء مع بتماس وجودها عند أيونات أي تعطي لن [Co(N 3 ) 3 Cl 3 ] 194

195 مثال 1-5 Fe)N 4 كملح مزدوج بينما ( 2 )S 4 ( 2 وضح ملاذا يصنف املركب K 3 كمركب معقد )مركب تناسقي( [Fe)CN( 6 يصنف املركب ] احلل: يتكون املركب ( )S Fe)N ( من مزج محلولي كبريتات احلديد )II( وكبريتات االمونيوم وفق املعادلة االتية : ) N4 ( 2 S 4 + FeS 4 FeS 4. ) N ( 4 2 S 4 واملركب الناجت هو ملح مور خالي من املاء وعند ذوبانه في املاء فإنه يعطي 2- +.S 4 ويتم التأكد من وجودها في احمللول N 4 و آيونات +2 Fe و باستخدام طرائق الكشف الشائعة لكل أيون منها. K 3 في املاء فيكون على وفق املعادلة: [Fe)CN( 6 اما عند اذابة املركب ] K 3 [Fe)CN( 6 ] [Fe)CN( 6 ] K + حيث يالحظ اختفاء ايونات +3 Fe املستقلة النها تكون ضمن األيون املعقد [Fe)CN( 6 وبالتالي فإن احمللول املعقد في املاء يعطي كشف أليون ] 3- + K فقط وال يعطي كشف أليون +3 Fe وأيون -.CN وهذا يعني ان املركب K 3 [Fe)CN( 6 Fe)N 4 هو ملح مزدوج بينما املركب ] ( 2 )S 4 ( 2 هو مركب تناسقي. 3-5 تطور الكيمياء التناسقية يعد حتضير املركب كلوريد سداسي أمني الكوبلت )III( 195 CoCl 3 في عام )1798( البداية احلقيقية للكيمياء التناسقية.. 6N 3 وقد أثار حتضير هذا املركب اهتماما كبيرا ملا له من صفات فريدة كان من CoCl 3 ان يتحد مع االمونيا الضروري تفسيرها. فكيف ميكن لهذا ملركب وكالهما مركبان مستقران ولهما تكافؤ مشبع لتكوين مركب أخر مستقر أيضا.وتفسير ذلك لم يتم إال بعد مرور قرن من الزمن مت خاللها حتضير ودراسة خواص العديد منها حيث ظهرت عدة نظريات لتفسير تكوين هذه املركبات إال أن مصيرها كان اإلهمال ألنها لم تتمكن من تفسير النتائج العملية. وكانت احدى هذه النظريات هي نظرية السلسلة Theory( )Chain والتي اقترحت من قبل احد العلماء في السويد الذي انتهج

196 نفس املفهوم الذي عرف عن تكوين سالسل بني ذرات الكاربون في الكيمياء العضوية. ونظرا لالعتقاد السائد في ذلك الوقت عن وجود نوع واحد من التكافؤ فقد اقترح هذا العالم إن الكوبلت )III( يكون ثالث أواصر فقط في معقداته. ولهذا استعملت بنية السلسلة لبيان كيفية ارتباط جزيئات CoCl 3 }الصيغة) I ({ حيث. 6N 3 االمونيا الستة في املركب تكون ايونات الكلوريد غير مرتبطة مباشرة بالكوبلت ولهذا فإن ايونات الكلوريد تترسب بسرعة على شكل كلوريد الفضة عند إضافة محلول نترات الفضة الى احمللول املائي لهذا املركب. ومتثل هذه النظرية بنية املركب CoCl 3 بالصيغة )II( حيث يرتبط ايون كلوريد واحد مباشرة. 5N 3 بالكوبلت والذي ال يترسب عند إضافة نترات الفضة بينما يترسب ايوني الكلوريد اآلخر بسهولة. Cl Co- N 3 -N 3 -N 3 -N 3+ Cl - N 3+ Cl - الصيغة )II( N 3+ Cl - Co- N 3 -N 3 -N 3 -N 3+ Cl - N 3+ Cl - الصيغة )I( CoCl 3 الصيغة )III( التي تتماشى مع. 4N 3 ويتخذ املركب التجارب العملية وتؤكد وجود ايونني من الكلوريد متصلني بشكل مباشر بالكوبلت بينما ال يتصل أيون الكلوريد الثالث بشكل مباشر. ميكن ان يعبر.)IV( بالصيغة CoCl 3. 3N 3 عن املركب Cl Co- N 3 -N 3 -N 3+ Cl - Cl الصيغة )IV( Cl Co- N 3 -N 3 -N 3 -N 3+ Cl - Cl الصيغة )III( وميكن أن نتوقع بان سلوك ايونات الكلوريد في الصيغة )IV( تكون.CoCl 3 لكن وجد بانه ال يعطي.4N 3 مشابهة لتلك التي في املركب راسبا عند اضافة محلول نترات الفضة إليه. ولهذا السبب والسباب اخرى لم تنجح هذه النظرية في تفسير اخلواص كافة لهذا النوع من املركبات. 196

197 1-3-5 نظرية فرنر التناسقيةTheory Werner, s Coordination استنبط فرنر نظريته والتي أصبحت الحقا أساسا للنظريات احلديثة باالعتماد على الفرضيات اآلتية: 1- متتلك أكثر العناصر نوعني من التكافؤ تكافؤ أولي متأين ميثل بخط متقطع )------( والذي يعرف بحالة التأكسد xidation( )state وتكافؤ ثانوي غير متأين ميثل بخط متصل )( ويعرف بالعدد التناسقي number( )Coordination. 2- يحاول كل عنصر عند اشتراكه في تكوين مركب معقد إشباع كال التكافؤين حيث تتشبع التكافؤات األولية بايونات سالبة أما التكافؤات الثانوية فتتشبع بايونات سالبة أو جزيئات متعادلة. 3- تتجه التكافؤات الثانوية نحو مواقع ثابتة في الفراغ تدعى باملجال التناسقي sphere( )Coordination حول ايون الفلز املركزي وهذا هو أساس الكيمياء الفراغية للمعقدات الفلزية. هل تعلم ان فهمنا لطبيعة املركبات املعقدة في الوقت احلاضر يعود لنظرية فرنر البارعة عند اقتراحه لنظرية التناسق التي حتمل اسمه وهو في السادسة والعشرين من عمره. وهو أول كيميائي يهتم بالكيمياء الالعضوية حصل على جائزة نوبل للكيمياء عام م ث ل فرنر التآصر بني الكوبلت وبني ايونات الكلوريد وجزيئات االمونيا CoCl 3 بالصيغة )V( والتي ميكن التعبير عنها. 6N 3 في املركب.]Co(N 3 حيث تكون احلالة التأكسدية ) 6 ]Cl 3 بالصيغة اجلزيئية )التكافؤ( للكوبلت )3+( ولذلك تعمل ايونات الكلوريد الثالثة على اشباع هذه التكافؤات األولية )معادلة شحنة ايون الكوبلت(. أما التكافؤ الثانوي أو عدد التناسق فيشبع من قبل جزيئات االمونيا املتعادلة الست وبهذا يكون التكافؤ الثانوي للكوبلت )III( والذي يتمثل بالعدد N 3 N 3 Cl التناسقي يساوي )6(. N 3 Cl Co N 3 Cl الصيغة )V( 197 N 3 N 3 وتسمى جزيئات االمونيا الست في هذه احلالة بالليكندات.)Ligands( يرتبط اللكيند حسب هذه النظرية مع الفلز بأواصر تناسقية داخل املجال التناسقي للفلز وال تعتبر أيونات الكلوريد ليكندات حيث تكون خارج مجال التناسق وترتبط بالفلز بأواصر أيونية. و تترسب جميعها عند إضافة محلول نترات الفضة.

198 CoCl 3 فقد مثله فرنر بالصيغة.)VI( وهنا جند.5N 3 أما املركب أن احد ايونات الكلوريد قد قام باشباع كال التكافؤين األولي والثانوي وعبر N 3 عن اآلصرة التي تربطه بالفلز باخلطني املستمر واملتقطع ) ( Cl N 3 ولهذا فايون الكلوريد هذا ال يترسب بسهولة عند إضافة محلول نترات الفضة كونه أصبح مرتبطا ارتباطا قويا مباشرا بذرة الكوبلت داخل املجال Cl Co Cl [Co(N 3 يحمل شحنة ) 5 التناسقي. كما أن االيون املعقد املوجب +2 Cl] N 3 مقدارها )+2( الن : +2 = (-1) + (+3) = - Cl C o 3+ + ولهذا ميثل [Co(N 3 في ) 5 Cl]Cl 2 CoCl 3 بالصيغة اجلزيئية. 5N 3 املركب N 3 N 3 الصيغة )VI( الوقت احلاضر. )VII( حسب هذه النظرية بالصيغة CoCl 3. 4N 3 وميثل املركب Cl حيث يشبع اثنان من ايونات الكلوريد كال من التكافؤ األولي والتكافؤ N 3 N 3 Cl الثانوي ولهذا فإنهما يرتبطان بقوة في مجال التناسق وبإضافة محلول Co نترات الفضة يترسب ايون كلوريد واحد فقط موجود خارج مجال التناسق. Cl - و ]Co(N 3 ) 4 Cl 2 ويتفكك هذا املركب في احمللول الى ايونات + [.[Co(N 3 ) 4 Cl 2 ولهذا يرمز له بالصيغة اجلزيئية ]Cl N 3 Cl الصيغة )VII( N 3 CoCl 3 والذي يتمثل حسب هذه النظرية بالصيغة.3N 3 أما املركب Cl )VIII( فهو ال يعطي راسبا عند إضافة محلول نترات الفضة اليه وميكن N 3 N 3.]Co(N 3 ان عدم ترسب ايونات ) 3 Cl 3 متثيله بالصيغة الكيميائية [ الكلوريد عنداضافة محلول نترات الفضة يعني ان هذا املركب ال يتأين في Co احمللول وهذا عكس ما توقعته نظرية السلسة. وقد بينت النتائج العملية ان مركبات من هذا النوع ال تتأين في احمللول مما برهن على عدم صحة نظرية السلسلة وعزز فرضيات نظرية التناسق. Cl Cl N 3 الصيغة ( )VIII 198

199 مثال 2-5 ما التكافؤ االولي )حالة التأكسد( والتكافؤ الثانوي )عدد التناسق( للفلز املركزي في املركبني االتيني: K 4 [Fe)CN( 6 أ- ] [Cr)N 3 ( 6 ])N 3 ( 3 ب- )معلومة : يسلك ايون السيانيد - CN سلوك ليكند في املعقد.) K 4 [Fe)CN( 6 ] احلل: أ- نعرف ان كل ايون بوتاسيوم له شحنة 1+ [Fe)CN( 6 اييحملشحنةمقدارها )- 4 (وعليه: األيونالسالبهو 4- ] Fe )x( + )CN - ( 6 = -4 x + 6 )-1( = -4 x = +2 لذا فالتكافؤ االولي يساوي 2+ اما التكافؤ الثانوي فيساوي 6 وهو عدد الليكندات املتصلة مباشرة بالفلز او التي توضع داخل االقواس املربعة. ب- مبا أن كل ايون نترات يحمل شحنة )-1( وأن األمونيا متعادلة [Cr)N 3 اييحملشحنةمقدارها )+ 3 (وعليه: ( 6 ا اليوناملوجبهو 3+ ] مترين 1-5 Cr )x( + )N 30 ( 6 = +3 x كم هو التكافؤ االولي والتكافؤ الثانوي = +3 x = +3 K 3 [Fe)CN( 6 للحديدفياملركب ] لذا فالتكافؤ االولي يساوي 3+ اما التكافؤ الثانوي فيساوي 6. ج : +3 ; حوامض وقواعد لويس )N 3 على وفق )C 4 وجزيء االمونيا ( ميثل كل من جزيء امليثان ( رمز لويس بالصيغتني اآلتيتني: C N االمونيا امليثان 199

200 يظهر رمز لويس لكل من جزيء امليثان واالمونيا أن هناك نقطة اختالف جوهرية مهمة جدا بينهما وهي وجود مزدوج الكتروني على ذرة النتروجني ال تشترك في تكوين آصرة مع ذرة هيدروجني مما يجعل جزيء االمونيا ذا قابلية للتفاعل مع ذرات أخرى عن طريق اشراك هذا املزدوج االلكتروني. تسمى االصرة املتكونة نتيجة الشتراك مزدوج الكتروني )مزدوج غير مشترك فيتكوينأصرة(كمافيذرةالنتروجنيمعذرةاخرىمتتلكاوربيتالفارغمهي أ الستقباله باالصرة التناسقية bond( )Coordination ويعبر عنها بسهم ( (يتجهمنالذرةالواهبةالىالذرةاملستقبلةللمزدوجااللكتروني كما هو في تفاعل االمونيا مع البروتون لتكوين ايون االمونيوم املوجب. N + + N + N + [ ] [ ] كما ميكن لالمونيا إشراك هذا املزدوج االلكتروني مع مركبات أخرى اضافة اليون الهيدروجني كما في معقد أمني الفلز عندما يهب النتروجني املزدوج االلكتروني الى ايون الفلز كما هو في التفاعالت اآلتية: Ag :N 3 [ 3 N:Ag:N 3 ] + Cu :N 3 Co :N 3 [ N 3 [ 3 N :Cu : N 3 ] 2+ N 3 3 N : 3 N N 3 : : N 3 : : : : : N 3 Co ] 3+ N 3 ت ع د هذه التفاعالت تفاعالت حتدث بني حوامض وقواعد مبفهوم لويس حيث ت ع د االمونيا واهبة لاللكترونات ولهذا فهي قاعدة حسب مفهوم لويس أما االيون الفلزي الذي استقبل هذا املزدوج االلكتروني فيعد حامضا حسب مفهوم لويس. ونتيجة لهذا التفاعل تتكون اآلصرة التناسقية ويدعى ناجت التفاعل املتكون باملعقد التناسقي. وباختصار ميكن القول إن هذا التفاعل هو عبارة عن تفاعل قاعدة لويس الذي يسمى الليكند مع حامض لويس والذي يسمى االيون أو الفلز املركزي. 200

201 مما تقدم نالحظ استخدام عدد من املصطلحات خاصة باملركبات التناسقية لهذا يجب أن نتعرف على هذه املصطلحات ومصطلحات أخرى سترد الحقا في هذا الفصل وكاالتي: 1- الليكند جزيء أو أيون سالب او موجب الشحنة يرتبط بااليون املركزي من خالل ذرة واحدة او اكثر مانحة للمزدوجات االلكترونية. وعندما يهب الليكند مزدوجا واحدا من االلكترونات فانه يدعى أحادي املخلب )Monodentate( وعندما يهب مزدوجني من االلكترونات يدعى ثنائي املخلب )Bidentate( وعندما يهب أكثر من مزدوجني من االلكترونات يدعى متعدد املخلب )Multidentate(. 2- االيون املركزي متتاز املركبات التناسقية بوجود ذرة مركزية مستقبلة )Acceptor( للمزدوجات االلكترونية وعادة تكون فلزا يرتبط كيميائيا بالليكند بآصرة تناسقية. تسمى هذه الذرة املركزية بااليون املركزي. -3 املعقد التناسقي Coordinate Complex وهو املركب الناجت من احتاد االيون املركزي مع عدد من الليكندات بوساطة أواصر تناسقية عدد التناسق Coordination Number هو عدد اجلزيئات أو االيونات ( الليكندات( التي ترتبط بااليون الفلزي املركزي مضروبا في عدد املخالب التي ميلكها الليكند اي انه يساوي عدد اآلواصر التناسقية. واكثر أعداد التناسق شيوعا هي 2 و 4 و 6 وأما أعداد التناسق الفردية فهي نادرة. إن للذرة املركزية في املعقدات التناسقية تكافئني احدهما عدد التأكسد والثاني هو عدد التناسق في حني يكون لها في املركبات البسيطة تكافؤ واحد هو عدد التأكسد فقط. فمثال للحديد في [Fe(CN) 6 عدد تأكسدي يساوي )2+( وعدد تناسقي األيون املعقد -4 ] يساوي )6( أما شحنة االيون املعقد فهي ناجت اجلمع اجلبري للشحنات في األيون املعقد وهي تساوي )4-( )املجموع اجلبري لشحنة ايون احلديد (II) )2+( وشحنات ايونات السيانيد ( - )CN الست.)6-(

202 -5 االيون املعقد Complex Ion وهو صنف مشحون بشحنة موجبة او سالبة ويحتوي على ذرة فلز مركزية وعدد مناسب من الليكندات حتيط بها. وقد تكون الذرة املركزية متعادلة او لها عدد تأكسد موجب او سالب اما الليكندات فقد تكون جزيئات متعادلة او ايونات سالبة او موجبة الشحنة عموما. ومن االمثلة على ذلك : [Co(N 3 ) 6 ] 3+ [Ni(CN) 4 ] 4- [Fe(CN) 6 ] 4- الليكند متعادل الليكند سالب الليكند سالب [Co(N 3 ) 5 Cl] 2+ الليكندات سالب ومتعادل -6 معقد متعادل Neutral Complex يسمى املعقد الذي ال يحمل شحنة باملعقد املتعادل وهو ال يتأين في املاء. ومن االمثلة على املعقدات املتعادلة هي : [Co 3+ (N 3 ) 3 Cl 3 ] ; [Ni 0 (C) 4 ] [Pt 2+ (N 3 ) 2 Cl 2 ] ; [Ni 2+ (dmg) 2 ] -7 مجال التناسق Coordination Sphere يعبر عن املركب املعقد جزيئيا بحيث تكون ذرة الفلز املركزية والليكندات املتصلة به داخل أقواس مربعة [ [. تدعى هذه االقواس باملجال التناسقي أو املجال الداخلي sphere( )Inner بينما يطلق على اجلزء الذي يكتب خارج هذه االقواس املربعة )خارج مجال التناسق للمعقد( مبجال التأين sphere( )Ionisation أو املجال اخلارجي sphere( )uter للمعقد. وعلى سبيل املثال يكون املجال التناسقي Co +3 مكون من ايون الفلز املركزي [Co(N 3 ) 5 Cl]Cl 2 للمعقد وستة ليكندات متكونة من خمس جزيئات امونيا وايون كلوريد واحد - Cl أما اجلزء الذي يحتوي على ايونني - Cl فهو املجال األيوني. لذلك فان املكونات التي تكتب داخل املجال األيوني لها القابلية على التأين وبالتالي باإلمكان ترسيبها بأحد كواشف الترسيب املناسبة بينما املكونات التي تكتب داخل املجال التناسقي فليس لها القابلية على التأين وبالتالي ليس باالمكان ترسيبها. مثال ذلك : 202

203 [Co(N 3 ) 5 Cl]Cl 2 [Co(N 3 ) 5 Cl] Cl - Ag Cl - 2AgCl ابيض راسب محلول من ترسيبهما ميكن التأين مجال في املوجودين Cl - أيوني إن أي: املعقدعلىشكلكلوريدالفضة(راسبابيض(بإضافةمحلولنتراتالفضة املوجودفياملجالالتناسقيغيرمتاينفيأعاله. Cl - بينماايون )AgN 3 ( Coordination Chemistry التناسقية الكيمياء -8 التناسقية املركبات بدراسة املعني الالعضوية الكيمياء من اجلزء ذلك وهو وصفاتها. الليكندات انواع 4-5 املخلب أحادية ليكندات أ- إنالغالبيةالعظمىمنهذهالليكنداتهيعبارةعنايوناتسالبةأوجزيئات وهي املوجب الفلز ايون الى واحد الكتروني مزدوج منح على قادرة متعادلة املركزية الذرة مع لالرتباط قابلة واحدة ذرة على الكيميائي تركيبها في حتوي )N 3 ( وجزيئاتمثلاالمونيا CN - و Br - و F - و Cl - للفلزمثلااليونات. 2 املاء وجزيئات )C 5 5 N( والبيريدين RN 2 امني والكيل السن. احادية أو املخلب أحادية بالليكندات الليكندات هذه مثل وتسمى املخلب احادية ليكندات املخلب ثنائية ليكندات.. C.. Cl.. ] C ] S Ṅ... N [.... C.. N [ N C 2 C 2 N C C املخلب ثنائية ليكندات ب- بايون االرتباط على القدرة لها التي اجلزيئات أو االيونات من العديد هناك في مشترك غير الكتروني مزدوج )متتلك واحدة ذرة من أكثر عبر الفلز 2- وجزيئة C 2 4 االوكزاالت ايون مثل حلقية مركبات مكونة التفاعل(. N 2 -C 2 C 2 -N 2 أمني ثنائي اثيلني املخلب متعددة ليكندات 203 املخلب متعددة ليكندات ج- من أكثر حتى وأحيانا أربع أو ثالث على حتتوي معقدة ليكندات وتشمل على وكمثال تناسقية. اواصر بناء في املساهمة على القادرة الذرات من ذلك ) EDTA (.وهو اخلليك حامض رباعي امني ثنائي اثيلني الليكند ذلك. التناسقي االرتباط على قادرة ذرات ست على الحتوائه السن سداسي ليكند

204 نفس مع واحد آن في أكثر أو موقعني في ترتبط التي الليكندات تسمى ويوضح. )Chelating ligand ( الكليتية بالليكندات الفلزي االيون املخلب. وثنائية احادية الليكندات انواع لبعض امثلة )1-5( اجلدول المخلب وثنائية احادية الليكندات انواع لبعض امثلة 1-5 اجلدول املخلب احادية ليكندات الليكند تركيب الليكند اسم الليكند تركيب الليكند اسم N نايتروسيل C كاربونيل N 3 امني 2 اكوا C 5 5 N بيريدين N 2 امني مثيل N 3- ازيدو C - خالتو {(N 2 ) 2 C} يوريا CN - سيانو Br - برومو Cl - كلورو املخلب ثنائية ليكندات N 2 N 2 هايدرازين N 2 C 2 C 2 N 2 )en( امني ثنائي اثيلني 2- C 3 كاربونيتو 2- C 2 4 اوكزاليتو C 4 N مثيل ثنائي )dmg 1- كاليكوسيماتو) N 3- نتراتو The Effective Atomic Number الفعال) Rule)EAN الذري العدد قاعدة 5-5 قبل من التناسقية املعقدات استقرارية لتفسير محاولة أول قدمت لتشمل للويس الثماني نظرية وسع الذي )Sidgwick( سيدجويك على تتوقف املركبات هذه استقرارية أن افترض حيث التناسقية املركبات حسب النبيلة. للغازات االلكتروني الترتيب مع االلكتروني ترتيبها متاثل االلكترونات مجموع كان إذا مستقرا التناسقي املعقد يصبح القاعدة هذه قبل من املمنوحة وااللكترونات املركزي االيون أو الفلز على املوجودة أو 54 Xe أو 36 Kr( النبيلة الغازات ألحد الذري العدد تساوي الليكندات واملمنوحة املركزية الذرة على لاللكترونات الكلي املجموع ويسمى (. 86 Rn العدد بقاعدة القاعدة هذه وتسمى الفعال الذري بالعدد الليكندات من املعقدة. املركبات من كبير عدد على القاعدة هذه وتنطبق الفعال. الذري 204

205 مثال 3-5 [Co)N 3 وهل تنطبق قاعدة ( 6 ما العدد الذري الفعال للمعقد +3 ] )EAN( عليه اذا علمت ان العدد الذري للكوبلت 27. مترين 2-5 احسب العدد الذري الفعال للمركبات التالية ثم بني هل تنطبق عليه قاعدة العدد الذري الفعال [Pd)N 3 ( 6 ] 4+ ; [Fe)CN( 6 ] 3- ; [Ni)en( 3 ] 2+ ج : 35 ; ال تنطبق ; 54 ; تنطبق ; ; 38 ال تنطبق. Co = 27 e - Co 3+ = 24 e - 6 N 3 = 12 e [Co)N 3 ( 6 ] 3+ = 36 e - احلل: يتم احلساب على وفق اآلتي : انتبه! العدد الذري الفعال هنا يساوي 36 وهو يساوي العدد الذري للغاز النبيل الكربتون ولهذا فاملركب املعقد يكون مستقرا النه يخضع لقاعدة العدد الذري الفعال. مثال 4-5 )EAN( وهل تنطبق قاعدة [CoCl 4 ما العدد الذري الفعال للمعقد -2 ] عليه اذا علمت ان العدد الذري للكوبلت هو 27. على الرغم من وجود عدد كبير من املركبات املعقدة التي تتماشى مع قاعدة العدد الذري الفعال إال أن هناك عدد من املعقدات تكون مستقرة على الرغم من عدم انطباق قاعدة العدد الذري الفعال عليها. مترين 3-5 ما هو العدد الذري الفعال للمعقد [Ag)N 3 ( 4 [Ni)N 3 و + ] ( 6 ] 2+ وهل تنطبق قاعدة )EAN( عليهم اذا علمت ان العدد الذري للنيكل هو 28 والعدد الذري للفضة 47. ج : 38 ; ال تنطبق ; 54 ; تنطبق. احلل: Co = 27 e - Co 2+ = 25 e - 4 Cl - = 8 e [CoCl 4 ] 2- = 33 e - العدد الذري الفعال هنا يساوي 33 وهو ال يساوي العدد الذري الي من الغازات النبيلة لذا ال تخضع لقاعدة العدد الذري الفعال ولكن وعلى الرغم من ذلك فإن هذا املعقد مركب مستقر. 205

206 ونتيجة االستثناءات الكثيرة لهذه القاعدة نستنتج بان أهمية هذه القاعدة تعد قليلة إال أنها مفيدة في مجال محدد من الكيمياء التناسقية وخاصة ملعقدات ]M(C) x ومن األمثلة على ذلك: الكاربونيل الفلزية [ - Cr = 24 e - Fe = 26 e - e Ni = 28 C 6 = 12 e - 5C = 10 e - - e 4C = ( Cr(C ] ] = 36 [Fe(C) 5 ] = 36 [Ni(C) 4 ] = 36 يتضح من قيمة العدد الذري الفعال لهذه املعقدات بأنها تتبع القاعدة. ومن ناحية اخرى ال تتبع الفلزات ذات األعداد الذرية الفردية قاعدة العدد الذري الفعال بإضافة هذا النوع من الليكندات الن الناجت النهائي سيكون عددا فرديا من االلكترونات وبالتالي ال يساوي أيا من األعداد 36 أو 54 أو 86 مهما كان عدد الكاربونيالت املضافة. لذلك وجد أن مثل هذه املركبات تتواجد بشكل مزدوجات جزيئية )Dimer( او متعددات جزيئية )Polymers( مثل ]Co 2. وفي هذه احلالة يكون احتساب (C) 8 ]Mn 2 و [ (C) 10 املعقدان [ العدد الذري الفعال لكل من املعقدين أعاله كما يأتي: مترين 4-5 احسب العدد الذري الفعال للمعقد ]Re 2 ثم بني هل تنطبق (C) 10 [ قاعدة )EAN( عليه اذا علمت ان العدد الذري ل Re هو. 75 ج : 86 ; تنطبق. C C C C C Mn Mn C C C C C C C C C Co Co C C C C Mn = 25 e - - e Co = 27 Mn Mn = 1 e - Co Co =1 e - C 5 = 10 e - - e 4C = [Mn 2 (C) 10 ] = 36 [Co 2 (C) 8 ] = تسمية المركبات التناسقية يتم اتباع القواعد التي أوصت باستخدامها الهيئة املختصة في تسمية املركبات الالعضوية في االحتاد الدولي للكيمياء الصرفة والتطبيقية )IUPAC( لتسمية املركبات التناسقية وكما يأتي: 1- عندتسميةمركبايوني يسمىااليونالسالبأوالثميتبعبااليوناملوجب كما هواحلالفيتسميةاألمالحالبسيطة )معمالحظةعندالتسميةباللغةاالنكليزية يسمى االيون املوجب أوال ثم يتبع بااليون السالب(. فمثال يسمى امللح 206

207 البسيط NaCl بكلوريد الصوديوم chloride( )Sodium [Cr(N 3 ) 6 ]Cl 3 بينما يسمى املعقد التناسقي بكلوريد سداسي امني الكروم )III(.)exaammine chromium (III) chloride( انتبه! 2- في املركبات التناسقية تسمى الليكندات أوال ثم الفلز وفي حالة وجود أكثر من ليكند فإنها تذكر في التسمية حسب الترتيب األبجدي للحروف باللغة االنكليزية لكن التسمية تكون باللغة العربية مثل: [Cr( 2 ) 4 Cl 2 ]Cl كلوريد رباعي أكوا ثنائي كلوروالكروم (III) Tetraaquadichloro chromium(iii) chloride 3- تنتهي الليكندات السالبة باحلرف )و( )وباللغة االنكليزية باحلرف )o( ) بينما تسمى الليكندات املتعادلة باسم اجلزيئة دون تغيير عدا املاء فيسمى أكوا )aqua( واالمونيا باألمني و )ammine( حيث يتكرر احلرف m عند كتابتها باللغة االنكليزية مرتني عند التعبير عن االمونيا لتفريقها عن األمينات األخرى حيث تكتب باستخدام حرف m واحد. أما الليكندات املوجبة )والتي هي نادرة( فتنتهي ب )يوم(.)ium( يوضح اجلدول )5-2( أمثلة على اسماء بعض الليكندات السالبة و املوجبة بنوعيها احادية املخلب وثنائية املخلب: عند كتابة االسم العلمي باللغة االنكليزية ال توضع فراغات عند كتابة االسم العلمي لاليون السالب او االيون املوجب ولكن يوضع فراغ واحد بني اسم االيون املوجب واسم االيون السالب. ولكننا لم نتبع هذا السياق العلمي وذلك لتسهيل كتابة االسم العلمي باللغة العربية. اسماء ورموز عدد من الليكندات اجلدول 2-5 رمز الليكند اسم الليكند باللغة العربية اسم الليكند باللغة االنكليزية Cl - كلورو Chloro CN - سيانو Cyano C - خالتو Acetato SCN - ثايوسياناتو Thiocyanato N 2 C 2 C 2 N 2 اثيلني ثنائي امني Ethylenediamine + N 2. N 3 هايدرازينيوم ydrazinium 207

208 الخ...)tetra( ورباعي )tri( وثالثي )di( ثنائي البادئات تستعمل 4- يوجد عندما وغيرها ونايترو برومو مثل البسيطة الليكندات أسماء قبل بس البادئات تستخدم حني في املعقد في النوع نفس من ليكند من أكثر أمني ثنائي اثلني مثل املعقدة الليكندات أسماء قبل )tris( وترس )bis( له يرمز والذي اخلليك حامض رباعي أمني ثنائي واثيلني )en( له يرمز والذي : مثل )EDTA( ( Co(en ] 2 Cl 2 ] 2 S 4 )III( الكوبلت امني( ثنائي )اثيلني بس كلورو ثنائي كبريتات Dichloro bis (ethylenedi amine) cobalt (III) sulphate قوسني بني وحتصر الرومانية باألرقام املركزية للذرة التأكسد حالة عن يعبر 5- فيستعمل صفرا مساوية التأكسد حالة تكون عندما الفلز. اسم بعد مباشرة : مثل )0(. الرقم ]Ni(C) 4 [ )0( نيكل كاربونيل رباعي Tetracarbonyl nickel(0) وفي )ate( )ات( ب املركزي الفلز اسم ينتهي سالبا ايونا املعقد يكون عندما 6- والصوديوم فيرم احلديد )مثال للفلز الالتينية األسماء تستعمل األحيان أكثر املتعادلة أو املوجبة األيونية املعقدات في أما الخ(... بلمبم والرصاص نتروم : مثل تغيير. أي دون املركزي الفلز اسم فيبقى 5-5 مترين االتية: التناسقية املعقدات سم [Co(N 3 ) 5 2 ]Cl 3 Na[Co(N 3 ) 4 Cl 2 ] K 2 [PtCl 6 ] [Cr(N 3 ) 6 ](N 3 ) 3 [Cu(en) 2 ] Cl 2 (N 4 ) 2 [Cr(SCN) 6 ] Ca 2 [Fe(CN) 6 ] الكالسيوم )II( فيرات سيانو سداسي Calcium hexacyano ferrate(ii) ]Fe ( 2 ) 6 ]S 4 )II( حديد اكوا سداسي كبريتات exa aqua iron (II) sulphate ]Ni (dmg) 2 ] )II( نيكل كاليكسيماتو( مثيل ثنائي ( بس Bis(dimethyl glyoximato) nickel(ii) 208

209 7-5 نظريات التآصر في المركبات التناسقية لقد كانت نظرية السلسلة ونظرية التناسق لفرنر لتفسير بنية املعقدات التناسقية مقدمة بسيطة لفهم التآصر في املركبات التناسقية تلى ذلك توسعا واهتماما كبيرين نتج عنهما ثالث نظريات تستعمل في الوقت احلاضر لوصف طبيعة التآصر في املعقدات التناسقية هي : -1 نظرية أصرة التكافؤ (VBT( Valence Bond Theory -2 نظرية املجال البلوري (CFT( Crystal Field Theory 3- نظرية االوربيتال اجلزيئي Molecular rbital Theory (MT( وسنقوم في هذه املرحلة الدراسية بشرح مبسط لنظرية أصرة التكافؤ فقط تاركني دراسة كل من نظرية املجال البلوري ونظرية االوربيتال اجلزيئي للمراحل اجلامعية نظرية آرصة التاكفؤ لقد مت تطبيق مفهوم آصرة التكافؤ على املركبات التناسقية وبنجاح كبير التييطلقعليهاعادةاسمنظريةآصرةالتكافؤللمركباتالتناسقية وهيذات عالقة وثيقة بالتهجني والشكل الهندسي للذرة املركزية. ويعد تكوين املعقد حسبهذهالنظريةتفاعالبنيقاعدةلويس )الليكند(وحامضلويس )الفلز( مع تكوين آصرة تناسقية بني الليكند والفلز. مت ثل في هذه النظرية اوربيتاالت الفلز مبربعات )أو في بعض االحيان دوائر( لبيان توزيع الكترونات الغالف اخلارجي للفلز وااللكترونات اآلتية من الليكندات. وسنقوم بتطبيق هذه النظرية على املركبات التناسقية ذات االعداد التناسقية 2 و 3 و 4 فقط تاركني تطبيق النظرية على االعداد التناسقية االعلى الى املراحل الدراسية القادمة. [Ag(N 3 يكون ) 2 فمثال في حالة األيون املعقد ثنائي امني الفضة )I( + ] الترتيب االلكتروني للغالف اخلارجي للفضة والترتيب االلكتروني في املعقد كاآلتي: 209

210 47 Ag [Kr] 36 4d10 5s 1 5p 0 Ag + [Kr] 36 4d 10 5s 0 5p 0 [Ag(N 3 ) 2 ] + [Kr] 36 4d 10 5s 5p : : N 3 N 3 مترين 6-5 اعتمادا على VBT بني توزيع الكترونات الفلز وااللكترونات االتية [Cu(CN) 2 من الليكندات للمعقد - ] - اربعة الكترونات اتية من ليكندين - نوعالتهجنيsp مناشتراكاوربيتالواحدمنs واوربيتالواحدمنp فيالتآصر. - شكل االيون املعقد خطي.)Linear( - صفة االيون املعقد دايامغناطيسي نتيجة عدم وجود الكترونات منفردة فيه. ]gi 3 فيكون الترتيب أما االيون املعقد ثالثي يودو زئبقات (II( - ] االلكتروني للغالف اخلارجي لفلز الزئبق والترتيب االلكتروني في املعقد كما يأتي: 4F 14 g [Xe] 54 5d10 6s 2 6p 0 80 g 2+ [Xe] 54 5d 10 6s 0 6p 0 4F 14 [gi 3 ] - [Xe] 54 5d 10 6s 6p 4F 14 : : : I I I 210

211 ليكندات. ثالث من اتية الكترونات ستة - التآصر. في p من واوربيتالني s من واحد اوربيتال اشتراك من sp 2 التهجني نوع -.)Trigonal planar( مستو مثلث املعقد االيون شكل - فيه. منفردة الكترونات وجود عدم نتيجة دايامغناطيسي املعقد االيون صفة - الترتيب فيكون ]Ni(Cl) 4 ] -2 (II( نيكالت كلورو رباعي املعقد االيون أما يأتي: كما املعقد في االلكتروني والترتيب للنيكل اخلارجي للغالف االلكتروني 28 Ni [Ar] 18 3d8 4s 2 4p 0 Ni 2+ [Ar] 18 3d 8 4s 0 4p 0 ( Ni(Cl ] 4 ] 2- [Ar] 18 3d 8 4s 4p : : : : Cl Cl Cl Cl ليكندات. أربع من آتية الكترونات ثمانية - التآصر. في p من أوربيتاالت وثالثة s من واحد أوربيتال اشتراك من sp 3 التهجني -. )Tetrahedral( منتظم االوجه رباعي املعقد االيون شكل - مزدوجني. غير الكترونني لوجود نتيجة بارامغناطيسي املعقد االيون صفة - [Ni(CN) 4 ] -2 )II( نيكالت سيانو رباعي املعقد االيون حالة في أما في االلكتروني والترتيب للنيكل اخلارجي للغالف االلكتروني الترتيب فيكون يأتي: كما املعقد 28 Ni [Ar] 18 3d8 4s 2 4p 0 211

212 Ni ] 2+ ] [Ar] 18 3d 8 4s 0 4p 0 ( Ni(CN ] 4 ] 2- [Ar] 18 3d 8 4s 4p : : : : CN CN CN CN ليكندات. اربعة من آتية الكترونات ثمانية - s من واحد واوربيتال d من واحد اوربيتال اشتراك من dsp 2 التهجني نوع - التآصر. في p من واوربيتالني.)Square planer( مستوي مربع املعقد االيون شكل - فيه. منفردة الكترونات وجود عدم نتيجة دايامغناطيسي املعقد االيون صفة اجلدول حالة في عليه هي ما على بقيت املنفردة d الكترونات أن السابقني املثالني من نالحظ [Ni(CN) 4 ] -2 املعقد حالة في مزدوجة أصبحت ( Ni(Cl ]بينما 4 ] 2- املعقد قويا ليكندا د ي ع CN - فيهذهاحلالةحيثأنااليون مهما أيأنلنوعالليكندتأثيرا Cl - االيون يعتبر بينما تزدوج املتكون املعقد في املنفردة االلكترونات يجعل النه تصنف وعليه تزدوج. املنفردة االلكترونات جعل على قادر غير النه ضعيف ليكند وليكندات قوية ليكندات الى الكيميائي الطيف سلسلة حسب املعروفة الليكندات والضعيفة: القوية الليكندات أنواع بعض 3( - )5 اجلدول يوضح ضعيفة. والقوية الضعيفة الليكندات انواع بعض قوية ليكندات ضعيفة ليكندات االسم الرمز االسم الرمز سيانيد CN - يوديد I - امونيا N 3 بروميد Br - اثلنيثنائيامني N 2 C 2 C 2 N 2 كلوريد Cl - نتريت N 2- فلوريد F - كاربونيل C هيدروكسيد - بيريدين C 5 5 N ماء 2 212

213 أما في حالة عناصر السلسلتني االنتقاليتني الثانية والثالثة فان معقداتها رباعية التناسق تكون ذات أشكال هندسية من نوع مربع مستو )تهجني ) dsp 2 بغض النظر عن كون الليكند قويا أو ضعيفا. وفي هذه احلالة يكون السبب هو حجم االيون الكبير مقارنة بحجم االيون في السلسلة االنتقالية األولى وعليه في حالة [PtCl 4 يكون الترتيب االلكتروني للغالف اخلارجي لفلز البالتني املعقد 2- ] والترتيب االلكتروني في املعقد كاألتي: Pt [Xe] F 14 5d8 6s 2 6p 0 4F 14 Pt 2+ [Xe] 54 5d 8 6s 0 6p 0 PtCl ] 4 ] 2- [Xe] 54 4F 14 5d 8 6s 6p : : : : Cl Cl Cl Cl - ثمانية إلكترونات آتية من اربعة ليكندات - Cl - نوع التهجني dsp 2 من اشتراك اوربيتال واحد من d واوربيتال واحد من s واوربيتالني من p في التآصر. - شكل االيون املعقد مربع مستوي - صفة االيون املعقد دايامغناطيسي نتيجة عدم وجود إلكترونات منفردة فيه. مترين 7-5 ]NiCl 4 بارامغناطيسي ملاذا املعقد -2 ] ]PtCl 4 دايا مغناطيسي بينما املعقد -2 ] وضح ذلك وفق نظرية آصرة التكافؤ. وميكن معرفة التهجني وبالتالي الشكل الهندسي للمركبات املعقدة وخاصة التي تكون ذرتها املركزية ذات عدد ذري مفرد من خالل حساب عدد االلكترونات املنفردة في مركباتها املعقدة. ويعرف الزخم املغناطيسي )μ( الناجت من برم االلكترونات وفق املعادلة االتية: [e(e+2)] 1/2 μ (B.M) = 213 حيث أن = e عدد االلكترونات املنفردة و أن B.M هي وحدة لقياس الزخم املغناطيسي تسمى بور مغنيتون Magneton(.)Bohr ولتوضيح ذلك ناخذ املثال 5-5.

214 مثال 5-5 [Co)L( 4 حيث أن L ميثل ليكند لنفرض أن للكوبلت )II( املعقد +2 ] أحادي املخلب. اكتب تهجني هذا املعقد ثم جد الزخم املغناطيسي: احلل: يتم معرفة التهجني على وفق االتي: 1- احلالة االولى يكون الترتيب االلكتروني للغالف اخلارجي لفلز الكوبلت والترتيب االلكتروني في املعقد كاالتي: 27 Co [Ar] 18 3d 7 4s 2 4p 0 هل تعلم Co 2+ [Ar] 18 3d 7 4s 0 4p 0 انه ميكن قياس قيمة الزخم املغناطيسي للمعقدات عمليا باستخدام جهاز خاص بذلك يسمى مقياس الزخم املغناطيسي. [Co)L( 4 ] 2+ 3d 7 4s 4p : : : : مترين 8-5 L L L L اعتمادا على نظرية آصرة التكافؤ )VBT( ما نوع التهجني والشكل نالحط على وفق هذا الترتيب ان عدد االلكترونات املنفردة يساوي 3 وعليه الهندسي والصفة املغناطيسية للمعقدين تكون قيمة الزخم املغناطيسي كاالتي: μ = [e)e+2(] 1/2 μ = [3 ) ( ] 1/2 = 3.87 B.M [Co) 2 ( 4 [PdCl 4 و 2+ ] ] 2- ثم احسب μ لكل منها. ج : 2 ;dsp مربع مستوي ; 2- احلالة الثانية يكون الترتيب االلكتروني في املعقد كاالتي: دايامغناطيسية. [Co)L( 4 ] 2+ ;sp 3 رباعي االوجه منتظم ; 3d 7 4s 4p : : : : بارامغناطيسية. L L L L 214

215 215 نالحظ على وفق هذا الترتيب ان عدد االلكترونات املنفردة يساوي 1 وعليه يكون قيمة الزخم املغناطيسي كاالتي: μ = 1) ( 1/2 = 1.73 B.M أذن من خالل معرفة الزخم املغناطيسي ميكن معرفة نوع التهجني ففي حالة هذا املعقد يكون التهجني في احلالة االولى اي عندما يكون قيمة الزخم املغناطيسي تساوي 3.87 B.M من نوع sp 3 بينما يكون نوع التهجني عندما تكون قيمة الزخم املغناطيسي 1.73 B.M من نوع.dsp الا عدادالتناسقيةوالا شكالالهندسيةالمتوقعة عرفنا سابقا إن العدد التناسقي ميثل عدد الليكندات مضروبة في عدد املخالب املرتبطة مباشرة بالفلز املركزي وان لهذا العدد عالقة بالشكل الهندسي املتوقع للمعقد التناسقي. تتراوح قيم األعداد التناسقية من 2 الى 9 واكثرها شيوعا هي 4 و 6. وسنتطرق اآلن الى أعداد التناسق من 2 الى 4 في املركبات التناسقية مع ذكر األشكال الهندسية األكثر شيوعا لكل عدد. 1- العدد التناسقي 2 [Ag)N 3 من أحسن األمثلة ( 2 يعد العدد التناسقي 2 نادرا واملعقد + ] التي تعبر عن هذا العدد التناسقي. وكما هو متوقع فان هذا االيون املعقد ميتلك ]. 3 ويكون هذا العدد التناسقي شائعا في N-Ag-N 3 التركيب اخلطي + ] معقدات النحاس )I( والفضة )I( والذهب )I( وكما يتضح في األمثلة اآلتية: I [NC-Ag- CN ] - ; [Cl Au Cl] - ; [CN Cu CN] - 2- العدد التناسقي 3 املعقدات التي متتلك العدد التناسقي ثالثة نادرة أيضا واألمثلة في هذا g [gi 3 من أحسن األمثلة على ذلك. املجال قليلة ويعد االيون املعقد السالب - ] I والشكل الهندسي املتوقع لهذا النوع من املعقدات هو شكل املثلث املستوي I. )Trigonal Planer( 3- العدد التناسقي 4 ي ع د العدد التناسقي 4 من اكثر االعداد التناسقية شيوعا ويكون للمعقدات التناسقية من هذا النوع أهمية كبيرة في الكيمياء التناسقية حيث تترتب االعداد حول ذرة الفلز املركزية بشكل ينتج عنه معقد تناسقي بشكل رباعي االوجه منتظم )Tetrahedral( اومربع مستو planer(.)square ومن األمثلة [CoBr 4 و على املعقدات التناسقية ذات الشكل رباعي االوجه منتظم هي -2 ]. [FeCl 4 ] - I I [ ] - g I [gi 3 ] -

216 Cl - Br 2- Fe Co Cl Cl Br Br Cl Br أما املعقدات ذات الشكل الهندسي مربع مستو فتتكون بصورة خاصة مع االيونات 2+ Ni و 2+ Cu و 2+ Pd و 2+ Pt و 3+. Au ومن االمثلة [PtCl 4 و على املعقدات التناسقية ذات الشكل مربع مستوي هي -2 ]. [Pd(CN) 4 [Ni(C) 4 و 2- ] ] Co Co CN CN Ni Pd Co Co CN CN [Ni(C) [Pd(CN) 4 ] 2-4 ] 2+ هل تعلم ان املركب ثنائي امني ثنائي كلورو ]Pt(N 3 ) 2 Cl 2 بالتني (II( ] هو دواء فعال ضد بعض انواع السرطان حيث يقوم هذا املركب باالرتباط مع احلامض النووي DNA حيث يتم إبدال ايوني الكلوريد بذرتي نتروجني مانحة على جزيءDNA. وهذا يؤدي الى خطأ )طفرة( في تكرار ترتيب احلوامض االمينية في DNA حيث تدمر اخلاليا السرطانية. Cl Cl 2- Cl Pt [PtCl 4 ] 2- Cl 216

217 [e(e+2)] 1/2 μ (B.M) = الزخم املغناطيسي المعادالت الرئيسة رقم الصفحة 213 المفاهيم االساسية الملح المزدوح والمركب التناسقي عند مزج محلولي ملحني بسيطني بنسب مولية بسيطة نحصل على نوعني من مركبات االضافة هما امللح املزدوج Salt( )Doble واملركب التناسقي Compound(.)Coordination وامللح املزدوج هو مركب اضافة مستقر يعطي عند اذابته في املاء كافة االيونات املكونة له بحيث يحتفظ كل ايون بصفاته املستقلة. اما املركب التناسقي فهو ايضا مركب اضافة مستقر لكنه ال يعطي كافة االيونات املكونة له عند ذوبانه في املاء, أي ان الصفات املستقلة لقسم من االيونات املكونة له سوف تختفي. نظرية السلسلة Chain Theory وهي النظرية التي تفسر تكون املركبات التناسقية بافتراض ان الليكندات ترتبط مع بعضها على شكل سلسلة على غرار تكوين السالسل بني ذرات الكاربون الذي كان معروفا في الكيمياء العضوية وترتبط مع االيون املركزي الشباع نوع واحد من التكافؤ. نظرية فرنر Werner, s Theory وهي النظرية التي تفسر تكون املركبات التناسقية بافتراض ان اكثر العناصر متتلك نوعني من التكافؤ, تكافؤ اولي يعرف بحالة التاكسد وتكافؤ ثانوي يعرف بعدد التناسق. ويحاول كل عنصر عند اشتراكه في تكوين مركب تناسقي اشباع كال التكافئني حيث تتشبع التكافؤات االولية بايونات سالبة اما التكافؤات الثانوية فتتشبع بايونات سالبة او جزيئات متعادلة. الليكند Ligand جزيء او ايون سالب الشحنة يرتبط بااليون املركزي من خالل ذرة مانحة واحدة او اكثر من املزدوجات االلكترونية. وعندما يهب الليكند مزدوجا واحدا من االلكترونات فانه يدعى احادي املخلب )monodentate( وعندما يهب زوجني من االلكترونات يدعى ثنائي املخلب )bidentate( وعندما يهب اكثر من زوجني من االلكترونات يدعى متعدد املخلب.)multidentate( قاعدة العدد الذري الفعال Rule( ))EAN) Effective Atomic Number تنص هذه القاعدة على ان املعقد التناسقي يصبح مستقرا اذا كان مجموع االلكترونات املوجودة على الفلز وااللكترونات املمنوحة من قبل الليكندات تساوي العدد الذري ألحد الغازات النبيلة Kr او Xe او. Rn ويسمى املجموع الكلي لاللكترونات على الذرة املركزية واملمنوحة من الليكندات بالعدد الذري الفعال. نظرية اصرة التكافؤ) Theory ))VBT) Valence Bond تعد هذه النظرية تكوين املركبات التناسقية تفاعال بني حامض لويس )الفلز( وقاعدة لويس )الليكند( مع تكوين اصرة تناسقية بينهما. وهي ذات عالقة وثيقة بالتهجني والشكل الهندسي للمعقدات. ومتثل في هذه النظرية اوربيتاالت الفلز مبربعات )او في بعض األحيان دوائر( لبيان توزيع الكترونات الغالف اخلارجي للفلز وااللكترونات اآلتية من الليكندات. االعداد التناسقية واالشكال الهندسية ان للعدد التناسقي»عدد الليكندات التي ترتبط بااليون املركزي باواصر تناسقية مضروبة في عدد املخالب«عالقة بالشكل الهندسي املتوقع للمعقد التناسقي. فاذا كان العدد التناسقي يساوي 2 فان الشكل الهندسي املتوقع يكون ذو تركيب خطي اما اذا كان العدد التناسقي يساوي 3 فان الشكل الهندسي املتوقع يكون مثلث مستوي )o Trig.)nal Planer واذا كان العدد التناسقي يساوي 4 فان الشكل الهندسي املتوقع يكون اما بشكل رباعي االوجه منتظم.)Square Planer( او مربع مستوي )Tetrahedral( 217

218 1-5 ما الذي مييز العناصر االنتقالية عن العناصر املمثلة 2-5 ماهو الفرق بني األمالح املزدوجة واملركبات املعقدة )N 4 بنسبة مولية 1:1 فان احمللول الناجت يعطي كشفا ( 2 S 4 FeS 4 مع محلول 3-5 عند مزج محلول CuS 4 مع محلول االمونيا بنسبة مولية 4 : 1 فان احمللول الناجت ال اليون +2 Fe بينما عند مزج محلول يعطي كشفا اليون +2.Cu وضح ذلك 4-5 عرف العدد الذري الفعال ثم احسب قيمته لكل من املعقدات اآلتية: [PtCl 6 ] [Pt)N 3 ( 6 ] -2 [FeCl 4 ] - -3 [Cr)N 3 ( 6 ] ج : )1 86 ; )2 90 ; )3 31 ; )4 33 ; )5 50 [Ag)N 3 ( 2 ] + -5 ج : )1 )0( ; -)2 )+3( ; )3 )+3( ; )4 )+2( اسي لة الفصل الخامس 5-5 ما العدد التاكسدي )التكافؤ االولي( للحديد في املركبات اآلتية : [Fe)C( 5 ] -1 [Fe)C 2 4 ( 3 ] K 3 [Fe)CN( 6 ] -3 [Fe) 2 ( 5 )N(]S سم املركبات املعقدة اآلتية : [Fe) 2 ( 5 )N(] Na 2 [Fe)CN( 5 )N(] -2 [Co)N 3 ()N 3 ( 5 ]S 4-3 K 4 [Ni)CN( 4 ] -4 [Cr) 2 ( 4 Cl 2 ] + -5 [Ni)en( 2 Cl 2 ] [Co)N 2 ( 3 )N 3 ( 3 ] -7 K 2 [PtCl 6 ]

219 7-5 اكتب الصيغ التركيبية للمركبات التناسقية اآلتية : أ- نترات ترس )أثيلني ثنائي أمني( كوبلت )III(. ب- رباعي سيانونيكالت )0( بوتاسيوم. ج ايون اكوا بس اوكزاالتوكرومات.)III( د رباعي كلورونيكالت )II( بوتاسيوم. ه رباعي كلورومانغنات )II( بوتاسيوم. و كلوريد سداسي اكوا تيتانيوم )III(. ز - رباعي كاربونيل نيكل )0(. ح ايون)اثيلني ثنائي أمني( رباعي يودو كرومات )III(. ط ايون اكوا سيانو بس اثلني ثنائي االمني الكوبلت )III(. ي ايون رباعي امني نحاس )II(. 8-5 اذا كانت لديك املركبات التناسقية الثالثة اآلتية : [ Cr) 2 فما هو اآلتي: ( 5 Cl]Cl 2. 2 و [Cr) 2 ( 6 و ]Cl 3 [Cr) 2 ( 4 Cl 2 ]Cl.2 2 أ- العدد التأكسدي )التكافؤ االولي( للكروم في كل مركب ب- العدد التناسقي للكروم في كل مركب ج- أسماء هذه املركبات 9-5 اختر اإلجابة الصحيحة في كل مما يأتي : [Cr) 2 هو : ( 4 Cl 2 1- إن العدد التأكسدي )التكافؤ االولي( للكروم في االيون املعقد + ] أ- 3 ب- 1 ج- 6 د إن الصيغة التركيبية للمركب ( ثنائي كلورو بس )يوريا( نحاس )II( هي : [Cu})N 2 ( 2 C{ 2 ]Cl 2 أ- [Cu})N 2 ( 2 ب- C{Cl]Cl [CuCl 2 })N 2 ( 2 C{ 2 ح- ] د جميع االجابات السابقة خطأ. [Pt)N 3 على وفق نظام ال IUPAC هو : ( 3 Br)N 2 3- إن اسم املركب (Cl]Cl أ- كلوريد ثالثي أمني كلورو برومو نايترو بالتني )IV(. ب- كلوريد ثالثي أمني كلورو برومو نايترو كلورو بالتني )IV(. 219

220 ج- كلوريد ثالثي أمني برومو كلورو نايترو بالتني )IV(. د- كلوريد ثالثي أمني نايترو كلورو برومو بالتني )IV( اعتمادا على نظرية آصرة التكافؤ )VBT( أجب عن األسئلة التالية لكل من املركبات التناسقية االتية: ; [PtCl 4 ] 2- ; [pd)cn( 4 ] 2- ; [Ni)dmg( 2 ] ; [CoCl 4 ] 2- ; [Zn)CN( 4 ] 2- ; [Co)CN( 4 ] 2- [ZnCl 2 )N 3 ( 2 ] أ- ما نوع التهجني للذرة املركزية ب- ما الشكل الهندسي للمعقد ج- ما الصفة املغناطيسية للمعقد وملاذا 11-5 اعتمادا على نظرية آصرة التكافؤ )VBT( ماهو عدد االلكترونات املنفردة للمركبات التناسقية [Ni) 2 ( 4 ] 2+ ; [Ni)N 3 ( 4 التالية وما قيمة )μ( لكل منها +2 ] [NiL 4 الليكند L حيث ميثل ليكند احادي املخلب جد: 12-5 لنفرض ان للنيكل II في املعقد االيوني -2 ] 1( شحنة الليكند L. 2( التهجني للذرة املركزية في املعقد االيوني. 3( الزخم املغناطيسي )μ( عرف املصطلحات االتية : املركب التناسقي ليكند ذرة مانحة عدد التناسق ليكندات كليتية. 220

221 الفصل السادس طرائق التحليل الكيميائي Chemical Analysis 6 بعد االنتهاء من دراسة هذا الفصل يتوقع من الطالب أن : يفهم االنواع املختلفة من طرائق التحليل الكيميائي. مييز بني التحليل النوعي والتحليل الكمي. يكشف عن بعض االيونات املوجبة. يدرك اهمية التحليل الوزني ملعرفة كمية املواد املجهولة بطرائقها املختلفة. يفهم اسلوب اجناز عملية التحليل الوزني واخلطوات التي تتضمنها هذه العملية. يستطيع حساب املعامل الوزني واجراء احلسابات الالزمة في عملية التحليل الوزني. مييز اهمية التحليل احلجمي في معرفة تراكيز احملاليل املجهولة وحساب كميات املواد املذابة فيها. يدرك اهمية حساب الكتل املكافئة للمواد املختلفة وعالقة ذلك بنوع التفاعل الكيميائي الذي تسلكه في عملية التحليل. مييز بني بعض االدوات املهمة التي تستعمل في عملية التحليل احلجمي. يدرك كيفية ايجاد نقطة نهاية التفاعل باالعتماد على استعمال الدالئل اللونية وعالقة هذه النقطة بنقطة التكافؤ. 221

222 1-6 مقدمة لعمليات التحليل الكيميائي تطبيقات واسعة في مجاالت مختلفة صناعية وكيميائية و بيولوجية وجيولوجية ومجاالت علمية أخرى. فعلى سبيل املثال عند دراسة تلوث الهواء تكون هناك ضرورة لقياس كميات الهيدروكاربونات املختلفة و اكاسيد النتروجني وغاز أحادي اوكسيد الكاربون املنبعثة من عوادم السيارات. ومن ناحية أخرى تكون املعرفة الدقيقة حملتوى دم اإلنسان من كمية الكالسيوم املتأين ضرورية لتشخيص اإلصابة مبرض الغدة الدرقية املفرط. وفي مجال األغذية التي يستهلكها االنسان ميكن الربط بني محتوى النتروجني في أي منتج غذائي مباشرة مبحتوى الغذاء من البروتني. اما في مجال الصناعة مثال فإن إجراء عمليات التحليل الكمي وبشكل دوري متكن من السيطرة على مواصفات احلديد املنتج من حيث القوة والصالبة وقابليته على مقاومة التآكل. وهناك أمثلة كثيرة أخرى ألهمية عمليات التحليل الكيميائي في كل مجال من مجاالت احلياة. تهتم الكيمياء التحليلية بتشخيص العينة املراد حتليلها )التحليل الوصفي( وكذلك بتعيني محتواها من املكونات )التحليل الكمي(. 2-6 التحليل الوصفي )النوعي( Qualitative Analysis تهدف عملية التحليل الوصفي للعينة إلى معرفة هوية مكون واحد أو أكثر من مكونات املادة أو مزيج من املواد أو احملاليل ومعرفة األسلوب الذي ترتبط به هذه املكونات )العناصر أو مجموعة العناصر( بعضها بالبعض األخر. تتم عملية تشخيص املادة املراد حتليلها من خالل حتويلها عادة مبساعدة مادة أخرى معروفة التركيب )تدعى الكاشف( بوساطة تفاعل كيميائي إلى مركب جديد ذو خواص معروفة ومميزة ومثال ذلك ميكن إجراء عملية حتليل وصفي ملزيج مكون من مجموعة االيونات املوجبة األكثر شيوعا حيث تتضمن عملية التحليل الوصفي هذه خطوتني االولى هي فصل االيونات بعضها عن البعض االخر والثانية هي الكشف عن وجود كل ايون من عدمه من خالل اجراء تفاعالت كيميائية معروفة تستعمل لهذا الغرض. والجل اجناز عمليات التحليل الوصفي لهذه االيونات تقسم عادة إلى عدد من املجاميع متتاز كل مجموعة منها بأن لها عامال مرسبا معينا تؤدي عملية إضافته للمحلول الذي يضم مزيج االيونات إلى ترسيب مجموعة االيونات اخلاصة بتلك املجموعة وبالتالي فصلها )بطريقة ترشيح الراسب الذي يحتويها( عن بقية االيونات األخرى في املزيج وثم إجراء عمليات الكشف عنها وتقسم االيونات املوجبة )االكثر شيوعا ( الى خمسة مجاميع متتاز ايونات كل مجموعة منها بان لها نفس العامل املرسب كما هو مبني في اجلدول) 1-6 (. تنجز عملية الفصل املبينة بحسب اجلدول أعاله باإلضافة النظامية للعوامل املرسبة للمجاميع )أي حسب الترتيب( ابتداء من املجموعة األولى )I( والى 222

223 املجاميع اخلمس من االيونات املوجبة وعواملها املرسبة والصيغ الكيميائية للرواسب الناجتة. اجلدول 1-6 املجموعة العامل املرسب للمجموعة أيونات املجموعة صيغة الراسب AgCl g 2 Cl 2 PbCl 2 Ag + 2+ g 2 Pb 2+ I حامض Cl املخفف gs CuS Bi 2 S 3 g 2+ Cu 2+ Bi 3+ كبريتيد الهيدروجني بوجود II CdS PbS As 2 S 3 Cd 2+ Pb 2+ As 3+ Cl املخفف Sb 2 S 3 SnS Sb 3+ Sn 2+ Al ( ) 3 Cr( ) 3 Al 3+ Cr 3+ Fe 3+ A هيدروكسيد االمونيوم III Fe ( ) 3 مع كلوريد االمونيوم ) N4 Cl و N 4 ( NiS ZnS CoS MnS Ni 2+ Zn 2+ Co 2+ كبريتيد الهيدروجني بوجود B Mn 2+ N 4 Cl و N 4 CaC 3 BaC 3 SrC 3 Ca 2+ Ba 2+ Sr 2+ بوجود ) N 4 ) 2 C 3 N 4 Cl و N 4 IV Mg 2+ Na + K + N 4 + V تبقى في احمللول النهائي بدون ترسيب 223 انتبه! املجموعة الرابعة ( IV ) وهذا يعني ان يضاف محلول حامض الهيدروكلوريك املخفف إلى مزيج االيونات أوال وبعد فصل ايونات املجموعة األولى ( + Ag +2 ) من محلول املزيج على شكل راسب لكلوريدات هذه g 2 Pb 2+ العناصر بعملية الترشيح ميرر غاز كبريتيد الهيدروجني على الراشح )الذي يحوي ايونات املجاميع االخرى( لترسيب وفصل ايونات املجموعة الثانية ( g ثم يضاف 2+ Cu 2+ Bi 3+ Cd 2+ Pb 2+ Sn 2+ As 3+ Sb 3+ ) محلول ملزيج من كلوريد االمونيوم ومحلول هيدروكسيد االمونيوم إلى الراشح الناجت لترسيب وفصل ايونات املجموعة IIIA وتستمر عملية الفصل على هذا املنوال. بعد امتام عملية فصل االيونات املوجبة حسب مجاميعها يتم التعامل مع الرواسب الناجتة لكل مجموعة لغرض إكمال عملية التحليل من خالل الكشف عن وجود كل ايون من عدمه في كل مجموعة.وسنكتفي هنا بفصل ايونات املجموعة )I( عن بقية املجاميع وطرائق الكشف عن كل ايون فيها وعلى الصورة املبينة في التجربة االتية: يصنف ايون الرصاص ضمن املجموعتني I و II وذلك لكون ذوبانية كلوريد الرصاص كبيرة نسيبا مما يسبب في بعض االحيان عدم ترسبه بشكل تام عند اضافة حامض Cl املخفف.

224 1-2-6 جتربة معلية لفصل وحتليل ايونات املجموعة األوىل 2+ g 2 كما سبق واشرنا اعاله انه يتم فصل ايونات املجموعة األولى )+ Agو g 2 Cl 2 و +2 ) Pb من احمللول وذلك بترسيبها على هيئة كلوريدات ( AgCl و ) PbCl 2 ثم يتم الكشف عن كل ايون على وفق األسس االتية: و g 2 Cl 2 PbCl 2 في املاء املغلي بينما ال يتأثر راسب AgCl و 1- يذوب راسب بذلك فعند إضافة املاء املغلي إلى مزيج الرواسب يتم إزالة PbCl عنها 2 بسبب ذوبانه وفصله بعملية الترشيح ويتم الكشف عن وجود الرصاص في K 2 اليه ليكون Cr 4 الراشح بإضافة محلول كاشف كرومات البوتاسيوم PbCr 4 في حال وجود الرصاص راسبا اصفر من كرومات الرصاص وحسب املعادلة االتية: PbCl 2 + K 2 Cr 4 PbCr 4 + 2KCl راسب اصفر ) g2 Cl 2 2- يضاف محلول االمونيا املخفف الى الراسب املتبقي ( AgCl و بعد فصل كلوريد الرصاص حيث يذوب كلوريد الفضة AgCl في محلول االمونيا املخفف لينتج مركب معقد ذائب هو كلوريد الفضة االمونياكي Ag ( N 3 يتمفصلهبالترشيح ميكنالتأكدمنوجودالفضةفيالراشح )2 Cl N 3 املخفف ليعطي راسبا الناجت من خالل اضافة محلول حامض النتريك ابيض أو اضافة محلول يوديد البوتاسيوم KI ليعطي راسبا اصفر وكمايأتي : AgCl + 2N 3 [Ag ( N 3 )2 ]Cl كلوريد الفضة االمونياكي [Ag ( N 3 )2 ]Cl + 2N 3 AgCl + 2N 4 N 3 راسب ابيض [Ag ( N 3 )2 ]Cl + KI AgI + KCl + 2N 3 راسب اصفر g 2 مع محلول االمونيا املضاف ليتحول Cl 2 بينما يتفاعل كلوريد الزئبق )I( إلى مزيج غير ذائب ذي لون اسود داللة على وجود الزئبق وحسب املعادلة االتية: g 2 Cl 2 + 2N 3 g(n 2 )Cl + g + N 4 Cl راسب اسود راسب ابيض ) 3Cl + N 3 إليه لتحويله الى ثم يضاف املاء امللكي ( مزيج مكون من )gcl 2 ثم ميكن الكشف عن وجود الزئبق بإضافة محلول كلوريد ملح ذائب ( ) SnCl 2 الذي يحول احمللول إلى راسب ابيض ثم يتحول القصدير ( II ) ( بالتدريج إلى راسب اسود حسب املعادلتني االتيتني: 224

225 2gCl 2 + SnCl 2 SnCl 4 + g 2 Cl 2 راسب ابيض g 2 Cl 2 + SnCl 2 راسب اسود SnCl 4 + 2g مترين 1-6 أكمل املعادالت االتية: 2+ g 2 + Cl مخفف Cl Bi S مخفف Al 3+ + N 4 N 4 Cl Mn S N 4 N 4 Cl مثال 1-6 كيف ميكن الفصل بني ايونات الفضة و الكادميوم واحلديد ( III ) احلل : مبا أن أيون الفضة + Ag يصنف ضمن املجموعة االولى وأيون الكادمييوم +2 Cd يصنف ضمن املجموعة الثانية وأيون احلديد ( III Fe +3 ) يصنف ضمن املجموعة الثالثة A لذلك ميكن الفصل بني هذه اآليونات حسب االضافة النظامية للعوامل املرسبة لهذه املجاميع وكاالتي: 1- يضاف العامل املرسب للمجموعة االولى ( حامض Cl املخفف ) فيتفاعل مع ايون الفضة فقط ويرسبه على هيئة AgCl بينما ال تترسب ايونات الكادمييوم واحلديد ( III ) بل تبقى ذائبة في احمللول. وهكذا ميكن فصل راسب كلوريد الفضة عن بقية مكونات احمللول بعملية الترشيح. 2- ميرر غاز كبريتيد الهيدروجني على احمللول احملمض ملزيج أيوني الكادمييوم واحلديد ( III ) فيترسب أيون الكادمييوم على هيئة كبريتيد الكادمييوم CdS ويفصل عن احمللول بالترشيح. 3- يبقى أيون احلديد ( III ) في احمللول لوحده بعد ترسيب أيون الفضة وأيون الكادمييوم حيث ميكن جمعه ايضا بترسيبه على هيئة هيدروكسيد ) ( Fe ) وذلك باضافة محلول هيدروكسيد االمونيوم احلديد ( III 3 ومحلول كلوريد االمونيوم التحليل الكمي Quantitative Analysis تهدف عملية التحليل الكمي إلى احلصول على معلومات تخص كمية املكون )املادة املراد حتليلها ) في كمية معينة من النموذج ومثال ذلك تعيني النسبة املئوية للحديد في نموذج صخري. يتم التعبير عن ذلك بداللة األجزاء من املكون املراد قياسه املوجود في مائه جزء )نسبة مئوية( أو ألف جزء أو مليون جزء أو رمبا بليون جزء من النموذج وميكن التعبير عن نتيجة التحليل أيضا بداللة كتلة أو حجم املكون املراد قياسه املتواجد في حجم معني من النموذج أو بداللة الكسر املولي.

226 ميكن إجناز عملية التحليل الكمي وذلك بإجراء عمليتي قياس األولى تتعلق بكمية النموذج قيد الدراسة والثانية تخص كمية املكون املراد قياسه والذي يحتويه النموذج. واألمثلة على الكميات التي يتم قياسها في إثناء عملية التحليل هي الكتلة أو احلجم أوالشدة اللونية أو االمتصاصية أوكمية الكهربائية أو أي صفة كيميائية أو فيزيائية متعلقة بكمية املادة. ولكننا سنركز على القياسات التي تتضمن كمية املادة بداللة عدد املوالت وعدد املكافأت الغرامية والكتلة واحلجم. وهناك خطوات أخرى تسبق عملية التحليل الكمي وتتضمن: طريقة النمذجة ويقصد بها احلصول على النموذج بشكل صحيح ثم اعداد النموذج للتحليل ويشمل ذلك عمليات الطحن واملجانسة والتخلص من الرطوبة. ويلي ذلك قياس كمية النموذج بدقة ملعرفة كتلته او حجمه. بعد ذلك يتم اذابة النموذج بشكل تام في مذيب مناسب للحصول على محلول يصلح لعملية التحليل الكيميائي الكمي. وفي الكثير من االحيان يكون من الضروري اللجوء الى طرائق حتليلية يكون الغرض منها فصل املكونات )املوجودة اصال في النموذج( التي قد تسبب تداخال )املتداخالت( في عمليات التحليل املطلوبة. هناك عدد كبير من طرائق التحليل الكيميائي الكمي التي ميكن االعتماد عليها وميكن تقسيمها الى قسمني رئيسيني التحليل الكمييايئ اليمك Quantitative Chemical Analysis يتضمن هذا النوع طرائق التحليل الكالسيكية وهي : أ- طرائق التحليل الوزني: وتعتمد على قياس الكتل في اجناز عملية التحليل. ب- طرائق التحليل احلجمي : وتعتمد على قياس احلجوم في اجناز عملية التحليل التحليل اآليل Instrumental Analysis تعتمد على استعمال أجهزة متنوعة باجناز عملية التحليل. وسوف يتم مناقشة طرائق التحليل الكيميائي الكمي )طرائق التحليل الكالسيكية( في هذا الفصل فقط دون التطرق الى فقرة طرائق التحليل اآللي. 226

227 4-6 التحليل الوزني Gravimetric Analysis تعتمد عملية التحليل الكمي الوزني على عزل وقياس كتلة مادة )ذات تركيب كيميائي معلوم و تكون ذات صلة كيميائية باملكون املراد تقديره( بشكل نقي وكمي وتتم عملية العزل املقصودة من كتلة معلومة من العينة املراد تقديرها. وبشكل عام فان معظم عمليات التحاليل الوزنية تعتمد على حتويل املكون املراد تقديره في العينة الى مركب نقي ومستقر كيميائيا ميكن أن يحول إلى هيئة أو صيغة قابلة للوزن بشكل دقيق. وبعد اجناز عملية الوزن ميكن حساب كتلة املكون بسهولة من معرفة الصيغة الكيميائية للمادة. ميكن إجناز خطوة عزل املادة )التي حتتوي املكون املراد تقديره( في عملية التحليل الوزني بعدد من الطرائق أهمها : 1- طرائق التطاير. 2- طريقة الترسيب. 3- طرائق الترسيب الكهربائي. 4- طرائق فيزيائية أخرى. وسوف يتم تناول طرائق التطاير وطرائق الترسيب في هذا الفصل فقط الهميتها في عمليات التحليل الوزني طرائق التطاير Volatilization Methods تعتمد هذه الطرائق بشكل أساسي على إزاحة املكون املتطاير ( الذي يتحول الى حالة غازية أو بخارية ) املوجودة في العينة و ميكن عمل ذلك بعدة وسائل: أ- بوساطة عملية احلرق البسيطة )التسخني الى درجات حرارية عالية( التي جترى مع الهواء الشكل )1-6(. ب- معاملة العينة مع كواشف كيميائية حتول جميع أجزاء العينة إلى حالة متطايرة مع ترك املكون املراد حتليله بحالة غير متطايرة. وبعد ذلك ميكن أن متتص املادة املتطايرة في وسط مناسب ويتم ايجاد كتلتها وتدعى هذه الطريقة»بطريقة التطايراملباشرة«أو حتسب كتلة اجلزء املتطاير من العينة من النقص احلاصل في كتلتها قبل وبعد عملية التطاير وتدعى هذه الطريقة»بطريقة التطايرغير املباشرة«. فعلى سبيل املثال ميكن تعيني النسبة املئوية ملاء التبلور في ملح )BaCl 2 وذلك إما بطريقة التطايراملباشرة.2 2 كلوريد الباريوم املائي ) وذلك بتسخني كتلة معلومة من العينة: BaCl تسخني BaCl )اجلزء املتطاير( 227

228 الشكل 1-6 حرق العينة بوساطة الهواء باستخدام فرن كهربائي ذي درجات حرارة عالية. حيث يتم امتصاص بخار املاء املتطاير في وسط مناسب ثم إيجاد كتلته بعد ذلك. أو بطريقة التطايرغير مباشر وذلك بإجراء عملية التسخني في جو مفتوح حيث يسمح لبخار املاء املتطاير بان يتطاير في الهواء ومن ثم يتم وزن اجلزء غير ( BaCl ) وإيجاد كتلة املاء من الفرق احلاصل في كتلة العينة قبل عملية 2 املتطاير التطاير وبعدها. و كمثال آخر ميكن حتليل محتوى ثنائي أوكسيد الكربون في عينة من كاربونات CaC 3 وزنيا وذلك مبفاعلة العينة مع حامض الهيدروكلوريك. الكالسيوم CaC 3 + 2Cl CaCl 2 + C )اجلزء املتطاير( C 2 املتطاير بوسط مناسب )مثل قطعة من وبعد ذلك يتم امتصاص غاز االسبستوس املشبعة بمحلول هيدروكسيد الصوديوم( بعد إمرار الغاز املتحررعلى C 2 من الزيادة مادة مجففة )ساحبة للرطوبة( إلزالة الرطوبة ثم إيجاد كتلة احلاصلة في كتلة الوسط املاص. 228

229 مثال 2-6 مت حتليل عينة كتلتها g من ملح كلوريد الباريوم املائي النقي ) BaCl 2 ملعرفة النسبة املئوية ملاء التبلور فيها وذلك باتباع طريقة.2 2 ( التطاير غير املباشرة. مت تسخني العينة ملدة كافية عند درجة حرارة 125 C وبعد التبريد في محيط جاف وجد أن كتلة اجلزء غير املتطاير كانت تساوي g احسب النسبة املئوية ملاء التبلور في العينة. % 100 احلل : كتلة ماء التبلور النسبة املئوية ملاء التبلور = كتلة العينة حلساب النسبة املئوية ملاء التبلور يجب معرفة كتلة ماء التبلور الذي فقد في أثناء عملية التطاير وحسب املعادلة التالية: تسخني BaCl BaCl )اجلزء املتطاير( )العينة بعد التسخني( )العينة قبل التسخني( كتلة ماء التبلور = كتلة العينة قبل التسخني كتلة العينة بعد التسخني m 2 ) g ( = m BaCl m BaCl2 m 2 ) g ( = ) g ( ) g ( = g النسبة املئوية ملاء التبلور تساوي : m ) 2 g ( % 2 = m ) BaCl2.22 g ( 100% = ) g ( = 14.81% ) g ( 100% 229

230 مثال 3-6 مت حتليل مركب عضوي ملعرفة النسبة املئوية للكاربون فيه بطريقة التطاير املباشرة. فبعد حرق mg من املركب بوجود االوكسجني وامتصاص C 2 تساوي mg احسب C 2 في وسط مناسب وجد أن كتلة غاز النسبة املئوية لعنصر الكاربون في املركب. احلل: كتلة الكاربون النسبة املئوية للكاربون = 100 % كتلة العينة C 2 الناجت الن مصدر هذا الغاز هو ميكن حساب كتلة الكاربون من كتلة غاز احتراق عنصر الكاربون املوجود في املركب كما في املعادلة االتية : حرق بوجود االوكسجني C C 2 C 2 إذن: ومن املعادلة يظهر أن حرق مول واحد من C ينتج موال واحدا من m C = m C2 ) mg ( m C = ) mg ( M ) g/mol ( C M ) C2 g/mol ( 12 ) g/mol ( 44 ) g/mol ( =6.1 mg % C = m C 100 % = 6.1 ) mg ( = 40% m املركب ) mg ( 100 % مترين 2-6 مت حتليل سبيكة النيكروم )سبيكة مكونة من عنصرين اساسيني هما النيكل والكروم اضافة الى كمية قليلة جدا من الكاربون( وزنيا بطريقة التطاير وذلك 1.4 g منها بوجود االوكسجني. بحرق g وقد وجد ان كتلة غاز ثنائي اوكسيد الكاربون املتحرر الذي مت جمعه بعد انتهاء عملية احلرق كانت تساوي 2.2. m mg احسب النسبة املئوية لعنصر الكاربون في السبيكة. ج: % بعض انواع املوازين احلساسة املستخدمة لوزن العينات املراد حتليلها 5-6 طريقة الترسيب Precipitation Methods تتضمن طرائق التحليل الوزني املعتمدة على تفاعالت الترسيب عددا من اخلطوات التي يجب أن تنجز بشكل كمي )أي أن ال تكون هناك خسارة أو زيادة ملحوظة في كمية املكون املراد تقديره فيها( وهي على النحو االتي: 1- إذابة كتلة معلومة ومضبوطة من العينة مبذيب مناسب.يتم الوزن بوساطة موازين تختلف في دقتها من واحد الى آخر فمنها ماهو دقيق تصل دقته الى اربع مراتب عشرية من الغرام ومنها ما دقته مرتبة عشرية واحدة من الغرام. 2- ترسيب املكون املراد تقديره من محلول العينة على هيئة مركب شحيح الذوبان )راسب( وبصيغة كيميائية معلومة تدعى صيغة الترسيب )صيغة الراسب( وذلك مبفاعلته مع كاشف كيميائي مناسب يدعى العامل املرسب. 3- فصل وعزل الراسب املتكون من محلول الترسيب ويتم ذلك عادة عن طريق الترشيح. 230

231 4- غسل الراسب: بعد فصل الراسب املتكون عن محلول الترسيب )عادة بعملية الترشيح( واملوجود على ورقة الترشيح يغسل الراسب باضافة محلول غسيل مالئم على الراسب للتخلص من كمية من امللوثات العالقة على سطحه وهنالك عدد من الشروط الواجب توفرها في محاليل الغسيل املستعملة وهي: )أ( أن ال تؤثر على ذوبانية الراسب بل تساعد على ذوبان امللوثات فقط )ب( أن ال تكون مركبات متطايرة مع الراسب )ج( أن يكون احمللول املستعمل لغسل الراسب سهل التطاير للتخلص منه الحقا. 5- جتفيف الراسب: تعني هذه اخلطوة حتويل صيغة الترسيب )الصيغة الكيميائية للراسب املتكون( إلى صيغة وزنية مالئمة وذلك إما بعملية التجفيف ( عند درجات حرارة معتدلة قد تتجاوز ) 100 C أو بعملية احلرق ( عند درجات حرارة عالية قد تصل ) 1000 C حيث تؤدي ارتفاع درجة احلرارة إلى التخلص من الرطوبة املوجودة في الراسب. كما هو في األمثلة االتية: اضافة العامل املرسب الى محلول العينة وتكون الراسب جتفيف عند درجة 130 C CaC CaC )صيغة الراسب( )صيغة وزنية( Al 2 3. x 2 )صيغة الراسب( جتفيف عند درجة 130 C Al x 2 )صيغة وزنية( أما عملية احلرق فتؤدي إضافة إلى التخلص من املاء املوجود في الراسب إلى تفكك الراسب )تفاعالت حرارية ) كما هو مبني في املثال االتي: حرق عند درجة جتفيف عند درجة فصل الراسب بعملية الترشيح ثم CaC 2 غسله مبحلول مناسب C CaC C حرق عند درجة 840 C CaC 3 + C Ca + C 2 6- يتم وزن الراسب )وهو على هيئة صيغة وزنية ) اليجاد كتلته بشكل دقيق. 231 ومن أهم العوامل التي تؤدي إلى جناح عملية التحليل الوزني واحلصول على نتائج دقيقة بهذه الطريقة هي: 1- يجب أن يكون الراسب املتكون غير ذائب بدرجة كافية )قابلية ذوبانه قليلة جدا ( ألجل عدم حصول خسارة ملحوظة للمكون املراد تقديره عند جمعه بعملية الترشيح.

232 2- يجب أن يتمتع الراسب بصفات فيزيائية مناسبة متكن من فصله عن محلول الترسيب بشكل كمي ومن ثم غسله للتخلص من امللوثات الذائبة وهذا يتطلب أن تكون دقائق الراسب ذات حجم مناسب )ان يكون الراسب بلوريا ذا حجم دقائق كبيرة نسبيا( حيث تكون اقل عرضة للتلوث وال مترمن خالل وسط الترشيح وان ال يتأثر حجم هذه الدقائق بعملية غسل الراسب. 3- يجب أن تكون هنالك إمكانية لتحويل الراسب إلى مادة نقية )غير ملوثة ) وذات صيغة كيميائية معلومة وثابتة وميكن الوصول إلى ذلك عادة عن طريق التجفيف أو احلرق أو عن طريق معاملة الراسب بكواشف كيميائية مناسبة. فرن التجفيف يستعمل لتجفيف الراسب عند درجات حرارية عالية قد قابلية فصل الراسب املتكون بالرتشيح ونقاوته تعتمد عملية فصل الراسب عن محلول الترسيب والسهولة التي جتري بها هذه العملية بشكل أساسي على حجم دقائق الراسب املتكون فالراسب ذو دقائق كبيرة احلجم نسبيا ميكن أن يفصل بشكل تام وبسرعة وسهولة بينما تكون هناك حاجة إلى استخدام أوساط ترشيح ذات مسامات صغيرة لفصل الراسب ذي دقائق صغيرة احلجم ما يؤدي إلى صعوبة وبطء في عملية الفصل. ومن ناحية أخرى فان العالقة بني حجم دقائق الراسب ونقاوته ليست واضحة بشكل تام ولكن ميكن القول بشكل عام أن دقائق الراسب ذات احلجم الكبير تكون اقل عرضة للتلوث من محيط الترسيب. تصل 100 C فرن احلرق يستعمل حلرق الراسب عند درجات حرارية عالية قد تتجاوز 1000 C العوامل املؤثرة عىل جحم دقائق الراسب هناك عدد من العوامل التي تؤثر على حجم دقائق الراسب املتكون في أثناء عملية الترسيب بعضها يخص نوع الراسب )صفات الراسب( وبعضها األخر يخص الظروف التي جتري بها عملية الترسيب وبالتالي ميكن احلصول أما على راسب بشكل عالق غروي )يتراوح قطر دقائق الراسب املتكون فيها بني mm 4-10( حيث تبقى هذه الدقائق عالقة باحمللول وال ميكن فصلها عنه بالترشيح أو احلصول على راسب بلوري ذو دقائق كبيرة نسبيا تنفصل عن محلول الترسيب وميكن ترشيحها بسهولة. إن الغاية من إجراء عملية الترسيب هو احلصول على راسب متبلور وهي حالة مرغوبة للراسب ومن أهم الشروط املؤثرة في ذلك هي: 1- طبيعة الراسب وتركيبه الكيميائي : حيث أن بعض املواد شحيحة الذوبان BaS 4 متيل إلى تكوين راسب بلوري عند مقارنتها مع مواد أخرى مثل مثل AgCl وحتت نفس الظروف التي جتري بها عملية الترسيب. 2- ذوبانية الراسب : فالرواسب ذات الذوبانية العالية نسبيا في محيط الترسيب )كثير الذوبان نسبيا ( متيل إلى تكوين رواسب بلورية والعكس صحيح. 232

233 3- درجة احلرارة : إن إجراء عملية الترسيب عند درجات حرارة عالية يؤدي إلى تكوين راسب متبلور وذلك ألنه بشكل عام يؤدي ارتفاع درجة احلرارة إلى زيادة ذوبانية معظم الرواسب في أثناء عملية الترسيب ويعني ذلك بطء الترسيب وإتاحة الوقت الالزم لبناء بلورات. 4- تركيز املواد التي تشترك في عملية الترسيب : يفضل إجراء عملية الترسيب من محاليل مخففة )للمكون املراد تقديره وللعامل املرسب( مع إضافة محلول العامل املرسب ببطء وحتريك مستمر حمللول الترسيب. إن هذه الظروف جميعها تتيح الوقت الكافي لبناء بلورات الراسب واحلصول على راسب متبلور الرتكيب الكمييايئ للراسب واحلسابات يف التحليل اليمك الوزين تكون اخلطوة النهائية في عملية التحليل الوزني بعد خطوة التجفيف أو احلرق هي عملية وزن الراسب بشكل دقيق حيث التكون الكتلة النهائية عادة للمكون املراد تقديره بل في أغلب األحيان ملادة أخرى حتوي في تركيبها الكيميائي هذا املكون. فعلى سبيل املثال في عملية حتليل وزني لتقدير الباريوم )املكون املراد تقديره( في عينة يتم ترسيب الباريوم على.BaS 4 وبعد إمتام عملية الترسيب وفصل وغسل هيئة كبريتات الباريوم BaS 4 )صيغة وزنية(: وجتفيف الراسب يتم وزنه على هيئة فصل وجتفيف Ba 2+ + S 4 2- BaS 4 BaS 4 صيغة وزنية صيغة الترسيب العامل املرسب ومثال آخر لتقدير الكالسيوم في عينة على هيئة أوكسيد الكالسيوم: Ca C 2 4 فصل وحرق CaC 2 4 Ca + C + C 2 العامل املرسب صيغة الترسيب صيغة وزنية 233 ولذلك يكون من الضروري في نهاية كل عملية حتليل وزنية إجراء حسابات ملعرفة كمية املادة املراد تقديرها بعد معرفة الكتلة املضبوطة للصيغة الوزنية باستعمال ميزان حساس يستعمل لهذا الغرض. و تعتمد احلسابات هنا على قوانني النسبة والتناسب املعتمدة أساسا على املعادلة الكيميائية املوزونة للتفاعل )أو مجموعة التفاعالت( وكما يأتي:

234 الكتلة املولية )ذرية او جزيئية( للمكون املراد تقديره = الكتلة املولية للصيغة الوزنية كتلة املكون املراد تقديره كتلة الصيغة الوزنية )كتلة الراسب( وتدعى النسبة بني الكتلة املولية للمكون املراد تقديره إلى G f الكتلة املولية للصيغة الوزنية )الراسب( باملعامل الوزني )G من gravimetric وتعني وزني وf من factor وتعني معامل ) )للمكون في الصيغة الوزنية( على شرط أن حتتوي كلتا الصيغتني على نفس العدد من ذرات العنصر )أو جزيئات املكون( املراد تقديره وميكن التعبير عن املعامل الوزني بشكل عام بالعالقة االتية: G f = a b M ) g/mol ( املكون املراد تقديره الصيغة الوزنية ) M g/mol ( حيث ان a و b متثالن اصغر االعداد التي لها قيم مناسبة جلعل الصيغتني الكيميائيتني في البسط واملقام حتويان على نفس العدد من املكون املراد تقديره. وفيما يلي بعض األمثلة على كيفية حساب املعامل الوزني: مثال 4-6 احسب املعامل الوزني للكلور )مكون يراد تقديره( g/mole( M( = 35.5 في راسب كلوريد الفضة AgCl )صيغة وزنية(.)M = g/mole( احلل: في هذا املثال يعد الكلور هو املكون املراد تقديره و يعد AgCl هو الصيغة الوزنية: a G f = b M ) g/mol ( Cl M ) AgCl g/mol ( ومبا ان كلتا الصيغتني في البسط واملقام حتويان على نفس العدد من ذرات الكلور لذلك تكون قيم a و b متساوية وتساوي الواحد الصحيح لذلك G f يحسب كاالتي: فان املعامل الوزني للكلور في كلوريد الفضة 35.5 ) g/mol ( G f = = ) g/mol ( 0.25 مترين 3-6 أكمل اجلدول االتي: املكون املراد تقديره الصيغة الوزنية املعامل الوزني G f AgI Ni)C 4 7 N 2 2 ( 2 Fe 2 3 AgI Al 2 3 مترين 4-6 احسب املعامل الوزني للحديد g/mole( )M = 56 في.)M =160 g/mole( Fe 2 3 ج: 0.7 I Ni Fe 3 4 MgI 2 N 4 Al)S 4 ( ; ; ; ج : ويالحظ من النتيجة ان املعامل الوزني هي قيمة عددية ليس لها وحدات. 234

235 235 ويستفاد من قيمة املعامل الوزني بعد حسابه بشكل صحيح في ايجاد مترين 5-6 كتلة املكون املراد تقديره بداللة كتلة الراسب الذي مت احلصول عليه عمليا وذلك بضرب قيمته في كتلة الراسب )الصيغة الوزنية( كما هو مبني في العالقة االتية: املكون املراد تقديره m )g( = G f الصيغة الوزنية m )g( )1( أو يستفاد منه حلساب النسبة املئوية للمكون املراد تقديره في العينة باستعمال العالقة االتية: املكون املراد تقديره m )g( = املكون املراد تقديره % 100 % )2( العينة m )g( املكون املراد تقديره m من املعادلة )1( في املعادلة )2( نحصل على : وبتعويض G f الصيغة الوزنية m )g( = املكون املراد تقديره % 100 % العينة m )g( مثال 5-6 مت ترسيب 3.164g من اوكزاالت الكالسيوم ثم مت احراقها بشكل تام ما كتلة اوكسيد الكالسيوم الناجتة عن عملية احتراقها. احلل: تكتب املعادلة الكيميائية املوزونة التي متثل عملية احلرق حرق CaC C 2 )صلب( Ca )صلب( + C ثم يحسب املعامل الوزني الوكسيد الكالسيوم =M( 56 g/mole( Ca.)M= 128 g/mole( CaC 2 ويتم حتديد 4 في أوكزاالت الكالسيوم قيمة = 1 a و قيمة 1=b ( الن عدد ذرات الكالسيوم متساوية في الصيغتني(. a M 56)g/mol( G f = Ca )g/mol( = b = M CaC2 128 )g/mol( 4 )g/mol( وللحصول على كتلة Ca تضرب قيمة املعامل الوزني احملسوب في كتلة CaC 2 و بحسب العالقة االتية: 4 m Ca )g( = G f m CaC2 4 )g( وجند كتلة اوكسيد الكالسيوم الناجتة كاالتي: m Ca )g( = )g( =1.384 g متت معاملة 1201mgمن مركب عضوي مع حامض النتريك ثم اضيف الى محلول النموذج الناجت كمية من نترات الفضة لترسيب محتوى املركب من الكلور كميا على هيئة كلوريد الفضة. احسب النسبة املئوية للكلور )M = 35.5 g/mole( Cl في املركب اذا علمت ان كتلة كلوريد الفضة املترسبة بلغت.1531mg ج: % 31.5 مترين 6-6 مت ترسيب محتوى األملنيوم املوجود في عينة كتلتها g بعد Al 2 3.x 2 إذابتها على هيئة باستعمال زيادة من محلول االمونيا.N 4 وبعد فصل الراسب املائي املتكون وغسله ثم جتفيفه ليتحول إلى. Al عني صيغة الترسيب والصيغة الوزنية في عملية التحليل هذه. 2. هل ميكن استعمال صيغة الترسيب كصيغة وزنية 3. احسب النسبة املئوية ل ) M= 102 g/mole ( Al 2 3 في العينة إذا علمت أن الكتلة النهائية للصيغة الوزنية التي مت احلصول عليها كان مساويا ل g ج: % احسب النسبة املئوية لالملنيوم ( g/mole ) M= 27 في العينة. ج: % 8.8

236 6-6 التحليل الحجمي Volumetric Analysis يعد التحليل احلجمي من طرائق التحليل الكيميائي الكمي التي تعتمد باألساس على قياس احلجم الذي يستهلك من محلول لكاشف كيميائي )ذي تركيز معلوم بدقة( عند تفاعله كميا مع محلول املكون املراد تقديره )محلول ذو تركيز مجهول(. يدعى احمللول ذو التركيز املعلوم بدقة باحمللول القياسي وهو لذلك يعرف على انه ذلك احمللول الذي يحوي حجما معينا منه على كمية محددة ومعلومة من الكاشف )عدد غرامات مكافئة أو عدد موالت و عدد غرامات...الخ(. وبعد إكمال عملية التحليل احلجمي ميكن حساب كمية املكون املراد تقديره من معرفة حجم احمللول القياسي املستهلك في التفاعل وحسب قوانني التكافؤ الكيميائي. ميكناحلصولعلىمحاليلقياسيةإماعنطريقالتحضيراملباشرللمحلولوذلك بإذابة كتلة معلومة من مادة قياسية في حجم معلوم من املذيب )عادة ما يستعمل املاء املقطر كمذيب( ويدعى احمللول الذي نحصل عليه بهذه الطريقة باحمللول القياسي األولي. ومن ناحية اخرى فغالبا ما يتم احلصول على محاليل قياسية بعملية املعايرة وهي تلك العملية التي يتم بواسطتها تعيني تركيز احمللول بشكل مضبوط عن طريق القياس الدقيق للحجم املستهلك منه والذي يتفاعل كميا مع كمية معلومة من مادة قياسية ويدعى احمللول القياسي عند ذاك باحمللول القياسي الثانوي. ومن املعلوم أن ليست جميع املواد الكيميائية املستعملة لتحضير احملاليل هي مواد قياسية فللمواد القياسية شروط معينة هي: 1. يجب أن تكون ذات نقاوة عالية. 2. يجب أن ال تتفاعل أو متتص مكونات الهواء اجلوي )الرطوبة أو االوكسجني أو ثنائي اوكسيد الكاربون( وال تتأثر بالضوء. 3. يفضل أن يكون لها كتلة مكافئة عالية لتقليل اخلطأ الذي قد ينتج في أثناء عملية الوزن الالزمة لتحضير احمللول. 4. يجب أن تكون قابلة للذوبان في املذيب املستعمل في عملية التحليل )غالبا ما يكون املاء املقطر(. 5. يفضل أن ال تكون سامة. 6. يفضل أن تكون رخيصة الثمن ومتوفرة. 1-6 معلية التحسيح Titration تنجز - غالبا - عملية التحليل احلجمي في املختبر عن طريق قياس حجم احد احملاليل )القياسي مثال( الالزم ليتفاعل كميا مع حجم معني من احمللول املجهول ومن ثم يحسب تركيز احمللول املجهول بدقة. جترى هذه العملية باإلضافة التدريجية للمحلول القياسي من حاوية على شكل انبوبة زجاجية مدرجة مصممة لهذا الغرض تدعى السحاحة )Burete( إلى احمللول املجهول املوجود في دورق مخروطي يسمى بدورق ايرلنماير ]الشكل )2-6([. وتدعى عملية اإلضافة 236

237 ب الشكل 2-6 أ- األدوات املستعملة في عملية التسحيح. ب-تغيرلوندليلالفينولفثالنيمنعدمي اللونالىالورديعند 10.p 237 هذه والتي تستمر حلني اكتمال التفاعل بني الكاشف الكيميائي املضاف واملكون املراد تقديره بعملية التسحيح اما النقطة التي يكتمل فيها التفاعل في عملية التسحيح فتدعى من الناحية النظرية بنقطة التكافؤ point(.)equivelent حتدد هذه النقطة عمليا من خالل حدوث تغير ما في إحدى صفات احمللول )كتغير لون احمللول أو تكون راسبا ( ميكن متييزه بسهولة بالعني املجردة ولهذا الغرض عادة ما تضاف كواشف كيميائية تساعد في ذلك تدعى الدالئل )Indicators( وهي مواد كيميائية التشترك عادة في تفاعل التسحيح بل يتغير لونها أو إحدى صفاتها الفيزيائية بشكل واضح عند نقطة التكافؤ النظرية أو بالقرب منها ولهذا السبب تدعى النقطة التي يحدث عندها هذا التغير و إيقاف عملية التسحيح )اإلضافة من السحاحة( بنقطة نهاية التفاعل point( )End والتي يفترض من الناحية النظرية ان تنطبق مع نقطة التكافؤ النظرية ولكن قد يحصل اختالف بسيط بني النقطتني )النظرية والعملية( حيث ميثل ذلك خطأ التسحيح. وفي الكثير من األحيان يستعاض عن مصطلح التحليل احلجمي مبصطلح آخر هو التحليل التسحيحي لكون إن عملية التسحيح هي العملية األكثر شيوعا و استعماال لكن يبقى مصطلح التحليل احلجمي أكثر شموال يتضمن إضافة الى التحليل باستعمال عمليات التسحيح عمليات التحليل الكمي التي تتضمن حتليل الغازات أيضا. يشترط في التفاعالت الكيميائية بني الكواشف القياسية و املكونات املراد تقديرهافيعملياتالتحليلاحلجميبطريقةالتسحيحانتخضعلشروطمعينةهي: 1. يجب أن يكون التفاعل بسيطا وميكن التعبير عنه مبعادلة كيميائية موزونة متثل تفاعل املكون املراد تقديره كميا مع الكاشف القياسي. 2. أن يتجه التفاعل باجتاه واحد) تفاعل غير انعكاسي(. 3. يجب أن يحدث التفاعل من الناحية العملية بشكل أني )تفاعل سريع جدا( وفي بعض األحيان ميكن إضافة عامل مساعد لزيادة سرعة التفاعل. 4. يجب أن تتوفر وسيلة لتعيني نقطة نهاية التفاعل من الناحية العملية وذلك عن طريق حصول تغير ملحوظ في إحدى صفات احمللول عند نقطة التكافؤ أو بالقرب منها يؤدي إلى حتديد نقطة انتهاء التفاعل. وعلى هذا االساس ميكن تقسيم التفاعالت الكيميائية التي ميكن استعمالها بنجاحفيعملياتالتسحيح النطباقالشروطالسابقةعليها إلىأربعةأقسامهي: 1. تفاعالت احلوامض والقواعد ( تفاعالت التعادل(: يتضمن هذا النوع تسحيح محلول لقاعدة قوية )أو احملاليل الناجتة من التحلل املائي ألمالح احلوامض الضعيفة( مقابل محلول قياسي حلامض قوي أو بالعكس أي تسحيح محلول حلامض قوي )أو احملاليل الناجتة من التحلل املائي ألمالح القواعد الضعيفة( مقابل محلول قياسي لقاعدة قوية حيث يتحد ايون الهيدروجني مع ايون الهيدروكسيد لتكوين املاء. أ سحاحة حامل حديدي دورق ايرلنماير الدليل

238 2. تفاعالت التأكسد و االختزال: يتضمن هذا النوع جميع التفاعالت التي يحدث فيها تغير لألعداد التاكسدية للمواد املشتركة فيها )تتضمن انتقال الكترونات( ويكون فيها احمللول القياسي إما عامال مؤكسدا أو عامال مختزال. ) - 3. تفاعالت الترسيب: يتضمن هذا النوع احتاد االيونات ( عدا + و لتكوين رواسب بسيطة كما هو في تفاعل ايون الفضة مع ايون الكلوريد. Ag + + Cl - AgCl راسب ) - 4. تفاعالت تكوين معقد: يتضمن هذا النوع احتاد أيونات ( عدا + و لتكوين مركبات معقدة )يتضمن االحتاد تكوين آصرة تناسقية( ذائبة في احمللول ولكنها قليلة التفكك مثل التفاعل االتي: انتبه! تعرفت سابقا على معنى مصطلح التحلل املائي لالمالح املشتقة من احلوامض والقواعد الضعيفة. وكذلك على معنى عمليتي التأكسد واالختزال واالستفادة من تفاعالتها في عملية التحليل الكيميائي. 2 CN - + Ag + [Ag(CN) 2 ] - مركب معقد ذائب طرائق التعبري عن تراكزي احملاليل املستعملة يف معليات التحسيح يعرف احمللول القياسي كما عرفنا سابقا على انه ذلك احمللول الذي يحوي حجم محدد منه على كتلة معلومة من الكاشف املذاب فيه. وهناك طرائق كثيرة للتعبير عن تركيز احمللول ومن اهم تلك الطرائق الشائعة االستعمال في التحليل احلجمي هي: التركيز املوالري )M( احمللول ذو تركيز واحد موالري هو ذلك احمللول الذي يحوي على مول واحد من املذاب في لتر واحد من احمللول اي ان: n(mol) M (mol/l) = V ( L ) = n (mmol) V ( ml ) = m (g) M (g/mol) V ( L ) حيث ان n عدد املوالت و M الكتلة املولية للمذاب و V حجم احمللول والتي مت ذكرها سابقا. التركيز العياري )النورمالي( )N( تعرفت عزيزي الطالب على طرائق مختلفة للتعبير عن تركيز مادة مذابة في محلول وستتعرف هنا على طريقة جديدة للتعبير عن التركيز تدعى التركيز العياري )النورمالي( وهناك تعابير اخرى مختلفة ستتعرف عليها الحقا. احمللول ذو تركيز واحد عياري هو ذلك احمللول الذي يحوي على مكافئ غرامي واحد من املذاب في لتر واحد من احمللول اي ان: 238

239 انتبه! حيث ان Eq عدد املكافأت الغرامية و EM الكتلة املكافئة. وكما هو معلوم فالكتلة املولية M ألي مادة تساوي مجموع الكتل الذرية للذرات التي تكون تلك املادة وهي كمية ثابتة ويعبر عنها بوحدات غرام\مول )g/mole( اما الكتلة املكافئة EM للمادة فتمثل كتلة املادة التي تنتج او تستهلك موال واحدا من املكون الفعال )الذي يشترك في التفاعل( وهي كمية غير ثابتة وقد تتغير مع تغير نوع التفاعل الكيميائي الذي تشترك فيه املادة وهذا يعني انه ميكن أن يكون ملركب واحد أكثر من كتلة مكافئة واحدة تبعا لنوع التفاعل الذي يشترك فيه ويعبر عنها بوحدات غرام\ مكافئ ( g/eq ). يستعمل التركيز العياري )النورمالي( عادة لتجنب االلتباس الذي قد يحصل من احتواء مول واحد من املادة على مول واحد او اكثر من الصنف الفعال )الذي يشترك في التفاعل( فيها لذلك يفضل استعماله في احلسابات التي تتضمنها طرائق التحليل احلجمي املعتمدة على التسحيح. الحظ هنا انه مت استخدام الكتلة املكافئة (g/eq) EM بدال من الكتلة املولية (g/mol) M. Eq (eq) N ( eq/l ) = V ( L ) = Eq ( m eq ) V ( ml ) = m (g) EM ( g/eq ) V ( L ) حساب الكتلة املاكفئة )EM( تختلف طريقة حساب الكتلة املكافئة ألي مركب تبعا لنوع التفاعل الذي يشترك فيه املركب وكما هو مبني فيما يأتي: 1. تفاعالت التعادل تعرف الكتلة املكافئة للحامض على انها كتلة احلامض التي حتوي على مول واحد من ذرات الهيدروجني )g من الهيدروجني( القابلة لإلبدال )االشتراك( في التفاعل وميكن التعبير عن ذلك حسابيا: الكتلة املكافئه للحامض = الكتلة املولية للحامض عدد ذرات الهيدروجني املتأينة )+ ) EM = M a عدد ذرات الهيدروجني املتأينة )+ ) حيث a من acid وتعني حامض. 239 الكتلة املكافئة للقاعدة هي كتلة القاعدة التي حتوي على مول واحد من مجاميع الهيدروكسيد القابلة لإلبدال )أي على g من جذر الهيدروكسيد املتأين(.

240 EM = M b عدد مجاميع الهيدروكسيد ( - ) املتأينة حيث b من base وتعني قاعدة. أما األمالح املشتقة من حوامض ضعيفة وقواعد قوية او بالعكس والتي تعاني من حتلل مائي فيمكن حساب كتلها املكافئة عند اشتراكها في هذا النوع من التفاعالت وذلك بكتابة املعادلة الكيميائية املوزونة لتفاعلها مع احلامض أو القاعدة و إيجاد عدد املوالت التي تكافئها من احلامض أو القاعدة واستعماله لغرض حساب الكتلة املكافئة كما هو في املثال التالي: Na 2 C 3 + 2Cl 2 NaCl C 2 ملح حلامض ضعيف Na 2 C 3 الكتلة املولية مللح 2 EM Na2C3 = M Na2C3 = Na 2 C 3 الكتلة املولية مللح عدد موالت اجلزء الفعال من احلامض)عدد موالت + ( = Na 2 C 3 الكتلة املكافئة ل 2 2. تفاعالت الترسيب و تفاعالت تكوين املعقد الكتلة املكافئة ملادة تشترك في تفاعل الترسيب هي تلك الكتلة من املادة التي حتوي أو تتفاعل مع مول واحد من ايون موجب أحادي الشحنة )الذي يكافئ g من الهيدروجني( وعليه: الكتلة املولية للمادة الكتلة املكافئة = عدد االيونات املوجبة تكافؤها EM = M عدد االيونات املوجبة تكافؤها اما الكتلة املكافئة ملادة تشترك في تفاعل تكوين معقد )الذي يكون فيه اجلزء الفعال من املادة هي املزدوجات االلكترونية( فتمثل كتلة املادة التي تهب او تكتسب مزدوج الكتروني وعليه: EM = M عدد املزدوجات االلكترونية املوهوبة او املكتسبة 240

241 3. تفاعالت التأكسد واالختزال تعرف الكتلة املكافئة للعامل املؤكسد او العامل املختزل على انها تلك الكتلة من الكاشف التي تتفاعل أو حتتوي على g من الهيدروجني او g من االوكسجني فعلى سبيل املثال ميكن حساب الكتل املكافئة لبرمنكنات البوتاسيوم وثنائي كرومات البوتاسيوم اللتني تشتركان في تفاعالت التأكسد واالختزال كما يلي: KMn 4 وثنائي كرومات حلساب الكتلة املكافئة لبرمنكنات البوتاسيوم K 2 يكتب تفاعل افتراضي لتعيني كمية االوكسجني الذي Cr 2 7 البوتاسيوم يتضمنه تفاعل كل جزيء منهما وكما يأتي: 2KMn 4 K 2 + 2Mn + 5 K 2 Cr 2 7 K 2 + Cr وهذا يعني أن جزيئتني من برمنكنات البوتاسيوم تنتج 5 ذرات من االوكسجني ولذلك ميكن حساب الكتلة املكافئة لهذه املادة باستعمال العالقة االتية: الكتلة املولية 2 = KMn 10 4 الكتلة املكافئة ل : K 2 Cr 2 7 وبنفس الطريقة نستنتج إن الكتلة املكافئة ل الكتلة املولية 6 = K 2 Cr 2 7 الكتلة املكافئة ل ولتبسيط املسألة ميكن بشكل عام حساب الكتلة املكافئة ألية مادة تشترك في تفاعالت التأكسد واالختزال على وفق العالقتني احلسابيتني االتيتني: الكتلة املكافئة للعامل املؤكسد = الكتلة املكافئة للعامل املختزل = الكتلة املولية عدد االلكترونات املكتسبة الكتلة املولية عدد االلكترونات املفقودة 241 انتبه! يتضح مما سبق أن الكتلة املكافئة للمادة تساوي كتلتها املولية مقسومة على عدد )ɳ( ميثل عدد موالت اجلزء الفعال من املادة )الذي يشترك في التفاعل( ولهذا فعند حتديد اجلرء الفعال في املادة )باالعتماد على نوع التفاعل الذي تشترك فيه املادة( ميكن تعيني قيمة )ɳ( حيث تكون قيمته 1. وميكن كتابة عالقة عامة تربط بني الكتلة املكافئة و الكتلة املولية للمادة. احلرف )ɳ( الالتيني ي قرأ )إيتا(.

242 M(g/mol) EM = ɳ (eq/mol) = M ɳ (g/eq) مثال = M (mg/meq ) ɳ مثال 6-6 احسب الكتلة املكافئة لكل من املواد املشتركة في التفاعالت االتية: 1. Pb ( N ) 3 2(aq) + 2KI (aq) PbI 2(s) +2K + (aq) +2N- 3 (aq) انتبه! لقدمت اختيار الرمز ( ɳ ) كعدد موالت اجلزء الفعال من املادة للتمييز بينه وبني عدد املوالت ( n ) S 4(aq) +2Na (aq) Na+ + S 2- (l) (aq) 4 (aq) 3. 5Fe 2+ (aq) + Mn- 4 (aq) (aq) 5Fe 3+ (aq) + Mn2+ (aq) (l) 4. AgN 3(aq) + 2KCN (aq) [ Ag ( CN ) 2 ]- (aq) + 2 K+ (aq) + N- 3 (aq) احلل: 1. حلساب الكتلة املكافئة للمادة يجب معرفة كتلتها املولية و قيمة ɳ باالعتماد على نوع التفاعل الذي تشترك فيه. M Pb(N 3)2 EM = Pb(N 3)2 ɳ Pb(N 3 وذلك بجمع الكتل الذرية للذرات ( 2 حتسب الكتلة املولية ل املكونة له. M [Pb ( N 3 )2 ] = [2 1 14]+[2 3 16] = 331 g/mol ثم يتم حتديد قيمة ɳ حسب التفاعل الذي متثله املعادلة الكيميائية املوزونة Pb ( N ) 3 2(aq) +2KI (aq) PbI +2K+ 2(s) (aq) +2N- 3 (aq) Pb(N 3 قد اشترك بتفاعل ترسيب بسبب تكون ملح ) 2 تبني املعادلة ان PbI 2 شحيح الذوبان لذلك فان قيمة ɳ حتسب كاالتي: 242

243 ɳ = 1= 2 = عدد االيونات املوجبة تكافؤها 2 eq/mol M EM = Pb)N 331 ) g/mol ( 3(2 Pb)N 3(2 = =165.5 g/eq ɳ 2 ) eq/mol ( M ) KI ( = =166 g/mol وبنفس الطريقة حتسب الكتلة املكافئة مللح KI ɳ = عدد االيونات املوجبة تكافؤها =1 1=1 eq/mol EM KI = M KI ɳ 166 ) g/mol ( = 1 ) eq/mol ( = 166 g/eq 2. التفاعل االتي هو من نوع حامض- قاعدة: 2 S 4)aq( + 2Na )aq( 2 2 )l( + 2Na + )aq( + S2-4 )aq( الكتلة املكافئة حلامض الكبريتيك M ) 2 S 4 ( = = 98 g/mol ɳ = = عدد ذرات الهيدروجني املتاينة 2 eq/mol M 2S4 EM = 98 ) g/mol = ( 2S4 ɳ 2 ) eq/mol ( =49 g/eq الكتلة املكافئة لهيدروكسيد الصوديوم M ) Na ( = = 40 g/mol ɳ = عدد مجاميع الهيدروكسيد املتاينة 1= eq/mol EM Na = M Na ɳ = 40 ) g/mol ( 1 ) eq/mol ( = 40 g/eq 3. التفاعل االتي هو من نوع تأكسد واختزال: 5Fe 2+ + )aq( Mn )aq( 3 + )aq( 5Fe 3+ + )aq( Mn )aq( 2 )l( 243 الكتلة املكافئة اليون +2 Fe )يسلك هذا االيون سلوك عامل مختزل في هذا التفاعل(. M ) Fe ( = 56 g/mol

244 ɳ = = عدد االلكترونات املفقودة 1 eq/mol عدد االلكترونات املفقودة حتسب من الفرق بني االعداد التأكسدية ل +2 Fe EM Fe = M Fe ɳ = 56 ) g/mol ( 1 )eq/mol( = 56 g/eq و 3+ Fe ( Mn 4 يسلك هذا االيون سلوك عامل مؤكسد في - الكتلة املكافئة اليون M )Mn 4 ( = = 119 g/mol ɳ = = عدد االلكترونات املكتسبة 5 eq/mol هذا التفاعل( عدد االلكترونات املكتسبة حتسب من الفرق بني االعداد التأكسدية ل EM Mn4 = M Mn4 ɳ = 119)g/mol( 5 )eq/mol( Mn 4-2+ Mn و = 23.8eg/eq 4. التفاعل االتي هو من نوع تكوين معقد: AgN 3)aq( + 2KCN )aq( [ Ag)CN( 2 ] - )aq( + 2 K+ )aq( + N- 3 )aq( AgN 3 الكتلة املكافئة لنترات الفضة M)AgN 3 ( = = 170 g/mol = 2 eq/mol عدد املزدوجات االلكترونية املكتسبة = ɳ M AgN 3 EM = 170 )g/mol( AgN = 3 ɳ 2 )eq/mol( = 85 g/eq الكتلة املكافئة لسيانيد البوتاسيوم KCN M)KCN( = = 65 g/mol ɳ = = 1 1 = عدد املزدوجات االلكترونية املوهوبة 1 eq/mol مترين 7-6 احسب قيم M و ɳ والكتل املكافئه EM للمواد املبينة في ادناه. أ- AgN 3 بتفاعل الترسيب االتي: Ag + )aq( +Br- AgBr )aq( )s( ج : 1 ; ب- BaCl بتفاعل الترسيب االتي: Ba 2+ )aq( +S2-4 )aq( BaS 4)s( ج : 2 ; 104 Fe 2 بتفاعل الترسيب )S 4 ( 3 ج- االتي: Fe 2 )S 4 ( 3)aq( +3Pb 2+ )aq( 3PbS 4)s( +2Fe 3+ )aq( ج : 6 ; 66.7 Na 2 بتفاعل تعادل )حامض + C 3 د- قاعدة( االتي: Na 2 C )aq( 2Na + +C + )aq( 2)g( 2 )l( ج : 2 ; 53 2 ه- BaI بتفاعل تكوين معقد االتي: 2BaI 2 +g 2+ )aq( gi 2-4 )aq( +2Ba2+ )aq( ج : 2 ; Na 2 بتفاعل تأكسد واختزال S 2 3 و- االتي: 2S 2 2- S 3 )aq( )aq( ج : 1 ; 158 EM KCN = M KCN ɳ = 65 )g/mol( 1 )eq/mol( = 65eg/eq 244

245 245 مثال 7-6 عند استعمال حامض الكبريتيك في تفاعالت التعادل تكون قيمة = 2 ɳ.0.231mol/L احسب عيارية محلول هذا احلامض تركيزه.eq/mol احلل: يتضح من مراجعة مصطلحات مكافئ وكتلة مكافئة وتركيز عياري هي مناظرة ملصطلحات مول و كتلة مولية و تركيز موالري. ومن مراجعة العالقتني الرياضيتني اخلاصتني بحساب عيارية و موالرية احمللول يتبني انه باالمكان ايجاد عيارية محلول بشرط معرفة موالريته و قيمة )eq/mol( ɳ بحسب العالقة التالية: N )eq/l( = ɳ )eq/mol( M )mol/l( لذلك: N = 2 )eq/mol( 0.23 )mol/l( = 0.46 eq/l الا دوات املستعملة يف التحليل احلجمي قبل البدء بالتعرف على االدوات املستعملة في التحليل احلجمي البد ان نذكر ان اللتر ( L( يستعمل كوحدة أساسية لقياس حجوم احملاليل املستعملة في عملية التحليل احلجمي ويستعمل املللتر )ml( ايضا وميثل جزء من األلف من اللتر ml( 1L(. = 1000 وعند إجراء القياسات اخلاصة بحجوم احملاليل بشكل دقيق ( وهي االساس الذي تعتمد عليه عملية التحليل احلجمي( تستعمل أدوات زجاجية معينة دون غيرها لهذا الغرض وهي: 1.الدورقاحلجمي:يستعمللقياسحجماحمللولبشكلدقيقفيأثناءعمليةحتضيره. 2. السحاحة: تستعمل لقياس حجم احمللول املستهلك في عملية التسحيح بدقة. 3. املاصة: تستعمل لقياس حجم معلوم ومضبوط من احمللول لغرض نقله من وعاء إلى وعاء أخر الشكل )3-6( حساب نتاي ج التحليل احلجمي إن الهدف من إجراء أي عملية حتليل حجمية بطريقة التسحيح هو إضافة محلول قياسي بكمية مكافئة كيميائيا للمادة مجهولة الكمية وهذا الشرط يتحقق في عملية التسحيح كما هو معلوم فقط عند نقطة معينة في عملية التسحيح تدعى من الناحية النظرية بنقطة التكافؤ ( النقطة التي تتكافأ عندها كمية املادة القياسة مع كمية املادة املراد تقديرها في تفاعل التسحيح( وميكن تعيني هذه النقطة عمليا بتحديد نقطة نهاية التفاعل )نقطة التكافؤ العملية( وهي النقطة التي تتغير فيها احدى صفات احمللول كاللون مثال. يستخدم الكيميائيون عادة التركيز العياري )النورمالي( للتعبير عن التراكيز عند حتضير احملاليل املستعملة في عمليات التسحيح والذي يعتمد في مترين 8-6 ما الكتلة الالزمة من ثنائي K 2 Cr 2 7 كرومات البوتاسيوم g/mole( M (لتحضير = 294 محلول بحجم 2 L وتركيز 0.12 N من هذا الكاشف ليستعمل كعامل مؤكسد بحسب التفاعل التالي 2- Cr Fe 2+ 2Cr Fe 3+ ج : g مترين 9-6 ما هي الكتلة الالزمة من هيدروكسيد الصوديوم Na لتحضير 500emL من محلول تركيزه 0.2 M ج : g 4 مترين 10-6 احسب كتلة املذاب املوجود في كل من احملاليل االتية: 0.125eM من 350emL.1 نترات الفضة emL من 0.1N محلول Na 2 B البوراكس )M = 381 g/mole( ويستعمل حسب التفاعل االتي: B B 3 ج :.1 g 4.76 g.2 ; 7.44

246 األساس كما تعلمنا على الكتلة املكافئة للمواد في احلسابات املتعلقة بالتحليل احلجمي. يبني املثال االتي عملية حتليل حجمية باالعتماد على عملية التسحيح Ba() 2 واحلسابات الالزمة إليجاد كتلة هيدروكسيد الباريوم g/mol) =M) 171 في عينة وذلك باتباع اخلطوات االتية: 1. إذابة هذه العينة في املاء املقطر بشكل تام ثم إكمال حجم احمللول الناجت إلىmL 25 1 باملاء املقطر في دورق حجمي ( تستعمل هذه األداة لقياس حجم احمللول احملضر بشكل دقيق(. 2. جترى عملية التسحيح وذلك بنقل 20 1 ml من احمللول احملضر للعينة باستعمال ماصة )وهي أداة تستعمل لنقل حجم من احمللول مقاس بشكل دقيق( إلى دورق مخروطي ذي حجم مناسب. 3. إضافة بضع قطرات من محلول دليل املثيل األحمر وهي مادة عضوية خاملة ال تشترك في تفاعل التسحيح يتغير لونها من األصفر إلى األحمر عند نقطة نهاية هذا التفاعل نتيجة لتغير قيمة p للمحلول فيتلون احمللول باللون االصفر. 4. بدء عملية تسحيح محلول هيدروكسيد الباريوم )املوجود في الدورق املخروطي( مقابل محلول حامض الهيدروكلوريك القياسي )ذو تركيز M او 0.098( 1 N وذلك باإلضافة التدريجية حمللول هذا احلامض املوجود في سحاحة إلى محلول العينة املوجود في الدورق املخروطي مع التحريك املستمر ملزج احمللولني بشكل جيد. وقد تطلب إضافة ml من محلول احلامض حلني تغير لون احمللول )لون الدليل املضاف اليه( من اللون األصفر إلى اللون األحمر ( أي الوصول إلى نقطة نهاية التفاعل(. الشكل 3-6 ادوات مختبرية لقياس حجوم احملاليل بشكل دقيق 246

247 5. احلسابات: من املعلوم انه عند نقطة نهاية التفاعل ( نقطة التكافؤ العملية( تتكافأ كمية املادة املجهولة )املطلوب قياسها( مع كمية املادة القياسية. ميكن التعبير عن كمية أي مادة مذابة في محلول ( معبرا عنها بداللة عدد املوالت او بعدد املكافئات الغرامية... الخ ) وذلك بضرب حجم احمللول )ml( تركيز احمللول ( معبرا عنه بوحدة mol/l أو eq/l على التوالي( اي ان: احمللول (mmol) = V كمية املادة املذابة في احمللول (ml) M (mmol/ml) وان احمللول (meq) = V كمية املادة املذابة في احمللول (ml) N (meq/ml) وبشكل عام وفي اي عملية تسحيح فعند الوصول الى نقطة نهاية التفاعل ميكن كتابة العالقة االتية: كمية املادة املجهولة = كمية املادة القياسية عدد ملي مكافئات )meq( املادة املجهولة = عدد ملي مكافئات )meq( املادة القياسية (N V) Cl = (N V) Ba()2 N Cl V Cl = N Ba() 2 V Ba() (meq/ml) 22.4 (ml) = N Ba() 2 20 (ml). Ba() 2 ومن هذه العالقة ميكن حساب التركيز العياري حمللول (meq/ml) 22.4 (ml) N = Ba()2 = meq/ml = eq/l 20 (ml) وحلساب كتلة املادة املذابة في حجم معني من احمللول )احلجم املستعمل الذابة العينة يساوي )251mL حتسب اوال الكتلة املكافئة لهيدروكسيد انتبه! الباريوم كاالتي: ان وحدة mmole/ml تكافئ التفاعل املستعمل في التسحيح وحدة mole/l وكالهما ميثالن Ba() 2 + 2Cl BaCl وحدة املوالرية. M نستنتج من هذا التفاعل ان قيمة =ɳ 2 eq/mol لذلك: EM Ba()2 = EM Ba() 2 ɳ 171 (g/mol) = 2 (eq/mol) = 85.51g/eq 247

248 N )eq/l( = m )g( = m )g( = m )g( = g Eq )eq( V )L( = m )g( EM )g/eq( V )ml( 1000 )ml/l( وباعادة ترتيب حدود املعادلة ينتج: N)eq/L( V )ml( EM )g/eq( 1000 )ml/l( )eq/l( 25 )ml( 85.5 )g/eq( )M = 90 g/mol( 2 C 2 4 مع 1000 )ml/l( مثال 8-6 في عملية تسحيح حامض االوكزاليك محلول هيدروكسيد الصوديوم تطلب تسحيح g من عينة غير نقية لهذا احلامض إضافة ml من 0.09 M من محلول القاعدة للوصول إلى نقطة نهاية التفاعل. احسب النسبة املئوية حلامض االوكزاليك في العينة. 2Na + 2 C 2 4 احلل : معادلة التفاعل هي: Na 2 C تظهر املعادلة الكيميائية املوزونة ان مول واحد من احلامض يكافئ مولني من القاعدة وهذا يعني انه عند نقطة نهاية التفاعل: مترين 11-6 تستعمل برمنكنات البوتاسيوم KMn 4 في تفاعالت التأكسد واالختزال فاذا تفاعلت هذه املادة في محيط متعادل كعامل مؤكسد لتنتج Mn 2 ما قيمة ɳ لبرمنكنات البوتاسيوم وكم هي عيارية محلول هذه املادة الذي تركيزه املوالري يساوي.0.05 M ج : 3 ; eq/l 0.15 مترين 12-6 مت تقدير محتوى النيكل في عينة بعملية تسحيح تعتمد على التفاعل االتي: Ni CN - 2- Ni)CN( 4 فاذا علمت ان 160 من mg العينة قد استهلكت في تسحيح KCN من محلول 38.3 ml القياسي بتركيز N للوصول الى نقطة نهاية التفاعل. احسب Ni 2 3 النسبة املئوية ألوكسيد النيكل g/mole( M=165 (في العينة. % 67.5 ج : )mmol( 2 C 2 4 = 1 2 )mmol( Na حتسب كمية )mmol( هيدروكسيد الصوديوم املتفاعلة: )mmol Na احمللول = V ( )ml( M )mmol/ml( mmol Na = )ml( 0.09 )mmol/ml( = mmol 248

249 انتبه! ومن كمية Na ميكن حساب كمية حامض االوكزاليك املتفاعل واملكافئ لهيدروكسيد الصوديوم: عند نقطة نهاية التفاعل )نقطة التكافؤ العملية( نصف كمية هيدروكسيد الصوديوم = كمية حامض االوكزاليك كمية هيدروكسيد الصوديوم املتفاعلة )mmol 2 C 2 4 ( = mmol 2 M )mol/l( = =1.79 mmol m )g( M )g/mol( V )ml( 2 = mol وباعادة ترتيب حدود املعادلة ينتج: m )g( = M )mol/l( V )L( M )g/mol( يعوض في هذه العالقة عن حاصل ضرب حجم احمللول )L( تركيزه املوالري.)mol( بكمية احلامض معبرا عنه بعدد موالته )mol/l( m )g( = )mol( 90 )g/mol( = 0.16 g. وحتسب النسبة املئوية حلامض االوكزاليك في العينة غير النقية بعد ذلك حسب العالقة االتية: عند االعتماد على استعمال التركيز املوالري في حتضير احملاليل املستعملة في عمليات التسحيح يتم االعتماد على املعادلة الكيميائية املوزونة في حتديد الكميات املتكافئة من احمللول القياسي و محلول املكون املراد تقديره. ولكن عند استعمال التركيز العياري لنفس الغرض ميكن مباشرة تطبيق العالقة االتية عند نقطة نهاية التفاعل دون احلاجة لكتابة املعادلة الكيميائية املوزونة للتفاعل: N 1 V 1 = N 2 V 2 ولهذا السبب يفضل استخدام التركيز العياري للتعبير عن تراكيز احملاليل املستعملة في عمليات التسحيح. مترين 13-6 متت معايرة g من عينة حتوي حامض اخلليك C g/mol( 60=M( بالتسحيح مع محلول هيدروكسيد الصوديوم القياسي بتركيز N فاذا علمت ان حجم محلول القاعدة املضاف من السحاحة الالزم للوصول الى نقطة نهاية التفاعل بلغ ml احسب النسبة املئوية حلامض اخلليك في العينة. ج : % m % )g( 2C24 2 C 2 4 = 100 العينة m )g( 0.16 )g( = )g( 100 = 91.8 % 249

250 المعادالت الرئيسة G f = a b M ( g/mol ) املكون املراد تقديره الصيغة الوزنية ( M g/mol ) املعامل الوزني رقم الصفحة 234 M ( mol /L ) = n ( mol ) V ( L ) التركيز املوالري رقم الصفحة 238 N ( eq/l ) = Eq (eq) V(L) التركيز العياري رقم الصفحة 239 المفاهيم االساسية طرائق التحليل الوصفي )النوعي( هي مجموعة من طرائق حتليل كيميائي تهدف الى معرفة هوية مكون واحد او اكثر من مكونات مادة او مزيج من املواد واالسلوب الذي ترتبط به هذه املكونات بعضها بالبعض االخر. طرائق التحليل الكمي هي مجموعة من طرائق حتليل كيميائي تهدف الى ايجاد كمية مكون معني في كمية معينة من النموذج. طرائق التحليل الوزني هي مجموعة من طرائق التحليل الكيميائي الكمي تعتمد على عزل وقياس كتلة مادة معلومة التركيب الكيميائي حتوي املكون املراد تقديره بشكل نقي وكمي عن كتلة معلومة من العينة املراد تقديرها. طرائق التطاير هي مجموعة من طرائق التحليل الوزني التي تعتمد على ازاحة املكون املتطاير املوجود في العينة ومن ثم ايجاد كتلته بطريقة مباشرة او بطريقة غير مباشرة. طرائق الترسيب هي مجموعة من طرائق التحليل الوزني املعتمدة على حتويل املكون املراد تقديره في العينة الى مركب نقي ومستقر كيميائيا ذو صيغة كيميائية معلومة قابلة للوزن عن طريق تفاعالت الترسيب. المعامل الوزني Gravimetric Factor هو النسبة بني الكتلة املولية للمكون املراد تقديره الى الكتلة املولية للصيغة الوزنية )الراسب( على شرط ان حتوي كلتا الصيغتني على نفس العدد من ذرات العنصر )او جزيئات املكون( املراد تقديره. 250

251 التسحيح Titration هي عملية اضافة تدريجية للمحلول القياسي من السحاحة الى احمللول املجهول في الدورق املخروطي )او بالعكس( وتستمر هذه االضافة حلني الوصول الى نقطة نهاية التفاعل ويكون الغاية منها هي ايجاد تركيز احمللول املجهول بداللة تركيز احمللول القياسي عن طريق قياس احلجوم املستهلكة في العملية بدقة. نقطة التكافؤ Equivalent Point هي نقطة نظرية )افتراضية( يكون من املفروض عندها ان تتكافئ كمية املادة القياسية املضافة من السحاحة مع كمية املادة املجهولة املوجودة في الدورق املخروطي )او بالعكس(. نقطة نهاية التفاعل End Point هي نقطة ينتهي )يكتمل( عندها التفاعل املستعمل في عملية التسحيح بني املادة القياسية واملادة املجهولة وي حدد موقعها عمليا )جتريبيا ( باالعتماد على استخدام احد الدالئل املناسبة. خطأ التسحيح هو مقياس ملدى االختالف بني مواقع نقطة التكافؤ )النظرية( ونقطة نهاية التفاعل املقاسة عمليا في عملية التسحيح. الدليل Indicator هي مادة كيميائية ت ضاف عادة الى محلول التسحيح والتشترك عادة في التفاعل بل يتغير لونها او احدى صفاتها الفيزيائية بشكل واضح عند نقطة نهاية التفاعل. تفاعل التعادل Nutralization Reaction هو تفاعل بني حامض وقاعدة يكون ناجته ملح وغالبا مايتضمن التفاعل ايضا احتاد ايونات الهيدروجني وايونات الهيدروكسيد لتكوين جزيئات املاء. تفاعل الترسيب هو تفاعل ينتج مادة صلبة غير ذائبة )راسب( تفاعل تأكسد واختزال Redox Reaction هو تفاعل يحدث فيه اكسدة واختزال للمواد املتفاعلة. الملح Salt هو مركب مكون من ايون موجب )عدا + ( وايون سالب )عدا - او -2 ( الكتلة المكافئة Equivalent Mass هي كمية املادة )كتلة املادة( التي تكافئ متاما كمية ثابتة من مادة أخرى مثل g من الهيدروجني او g من جذر الهيدروكسيد او g من االوكسجني في تفاعل معني والكتلة املكافئة للمادة هي كمية غير ثابتة قد تتغير مع نوع التفاعل الذي تشترك فيه. 251

252 اسئلة الفصل السادس 1-6 كيف ميكن الفصل بني االيونات املوجبة األكثر شيوعا 2-6 عدد االيونات املوجبة املصنفة ضمن املجموعة الثانية مع ذكر العامل املرسب لها ثم بني كيف ميكن فصل أيون النحاس عن أيون احلديديك عند وجودهما في نفس احمللول. 3-6 أكمل التفاعالت التالية مع ذكر صفات النواجت في كل مما يأتي: PbCl 2 K 2 Cr 4 ماء مغلي و AgCl N 3 N 3 g 2 2+ Cl N 3 مخفف SnCl 2 ماء ملكي SnCl 2 g كيف ميكن الفصل بني ايوني +2 g و 5-6 اكمل الفراغات االتية: 1- ايون +3 Cr يصنف ضمن االيونات املوجبة للمجموعة... ويترسب عند اضافة... بوجود العامل املرسب لأليونات املوجبة في املجموعة الرابعة هو... بوجود العوامل املساعدة... و.... Al 2 عيارته 0.3N فإن موالرية احمللول =.... )S 4 ( 3 3- محلول من 4- محلول من مركب موالريته 0.2M وعيارته 1 eq/l فإن قيمة ɳ للمركب = عند حرق 5.7mg من مركب عضوي هيدروكاربوني ينتج من عملية احتراقه التام mg من غاز. C 2 فإن النسبة املئوية للهيدروجني في املركب =.... Pb)I 3 ( 2 KI 3 الالزمة لترسيب 1.67 g من يودات الرصاص 6-6 كم هو عدد غرامات يودات البوتاسيوم ج : g عند حرق 5.71mg من مركب عضوي نتج 14.41mg من غاز ثنائي اوكسيد الكاربون و 2.5 mg من بخار املاء. احسب النسبة املئوية للكاربون و الهيدروجني في املركب. ج : 68.9 ; % 4.9 % 8-6 ما هي موالرية محلول حامض الهيدروكلوريك إذا علمت أن 36.7 ml من محلول هذا احلامض تكافئ 43.2 ml من محلول M هيدروكسيد الصوديوم ج : M

253 9-6 ما هي موالرية و عيارية محلول هيدروكسيد الباريوم احملضر بإذابة 9.5 g من هذه املادة في 2 L من احمللول واملستعمل في تفاعل حامض- قاعدة 10-6 ما تركيز محلول كلوريد الصوديوم الناجت من: أ. مزج 10 ml من محلول 0.15 M كلوريد الصوديوم مع 10 ml من املاء املقطر ب. مزج 10 ml من محلول 0.15 M كلوريد الصوديوم مع 20 ml من محلول 0.3 M كلوريد الصوديوم ج : أ. ; M ب M 11-6 ما حجم محلول برمنكنات البوتاسيوم الذي تركيزه 0.2 M الالزم لتسحيح )تفاعل تأكسد واختزال( 40 ml من محلول 0.1 M كبريتات احلديد )II( في محيط حامضي معادلة تفاعل التسحيح هي: 10FeS 4 +2KMn S 4 ج : ml Fe 2 (S 4 ) 3 +2MnS 4 +K 2 S اختر اجلواب الصحيح في كل ممايأتي: Fe 2 املستعمل في تفاعل ترسيب أيون الرصاص هي: (S 4 ) 3 1- قيمة ɳ مللح كبريتات احلديد (III) (أ).4 eq/mol (ب).5 eq/mol (ج).6 eq/mol 2- ميكن فصل ايون +2 Cu عن ايون +2 Ca وذلك بإضافة: )أ( حامض Cl املخفف. N 4 في احمللول. Cl و N 4 بوجود 2 )ب( إمرار غاز S 2 بوجود Cl املخفف في احمللول. )ج( إمرار غاز S ج : M eq/l ; C 14 في عينة غير نقية منه مت حتليل 0.74 g منها وزنيا لتعطي 9 Cl 5 3- النسبة املئوية ملبيد احلشرات (DDT) g من AgCl هي: )أ(. % 17 )ب(. % 19 )ج( 21 %. 4- تدعى الطريقة الوزنية املعتمدة على تسخني او حرق كتلة معينة من عينة في جو من الهواء املفتوح ثم ايجاد كتلة املكون املتطاير من الفرق احلاصل في كتلة العينة ب : )أ( طريقة التطاير املباشرة. )ب( طريقة التطاير غير املباشرة. )ج( طريقة الترسيب.

254 5- في عمليات التحليل الوزني املعتمد على تفاعالت الترسيب: )أ( يفضل ان يتم احلصول على راسب بشكل عالق غروي. )ب( يفضل ان يتم احلصول على راسب متبلور. )ج( ال يهم نوع الراسب الذي يتم احلصول عليه. 6- متثل النسبة بني الكتلة املولية للمكون املراد تقديره إلى الكتلة املولية للصيغة الوزنية على شرط أن حتتوي كلتا الصيغتني على نفس العدد من ذرات العنصر )أو جزيئات املكون( املراد تقديره : )أ( صيغة الترسيب. )ب( الصيغة الوزنية. )ج( باملعامل الوزني. 7- تعرف كتلة املادة التي تنتج او تستهلك مول واحد من املكون الفعال ب : )أ( الكتلة املكافئة. )ب( الكتلة املولية. )ج( الكتلة القياسية. K 2 في 500 ml من املاء النقي هي: Cr عيارية احمللول الناجت من اذابة 13 g من العامل املؤكسد )أ( mole/l )ب( eq/l )ج( eq/l )M= 222 g/mole( Mg 2 P 2 7 )M = 368 g/mole( Na 5 في P احسب املعامل الوزني ل )M = 176 g/mole(i 3 بالتسحيح مع محلول 14-6 متت معايرة 50 ml من محلول حامض 254 هيدروكسيد الصوديوم القياسي بتركيز N فاذا علمت ان حجم محلول القاعدة املضاف من السحاحة الالزم للوصول الى نقطة نهاية التفاعل بلغ 45.8 ml احسب:.I 3 أ. التركيز العياري حلامض ب. ماهي عيارية محلول احلامض نفسه عند استعماله في تقدير احلديد حسب التفاعل االتي. ج : 1.11 I 3 + 4FeCl Cl - ج : أ. ; 0.13 N ب N 4FeCl 3 + ICl ملعايرة محلول Na وايجاد تركيزه بشكل مضبوط مت تسحيح 25 ml منه مع محلول حامض الكبريتيك 2 ذو تركيز 0.08 M وكان احلجم املضاف من احلامض الالزم للوصول الى نقطة النهاية هو ml احسب S 4 التركيز املوالري حمللول هيدروكسيد الصوديوم ثم جد عدد غرامات Na املذابة فيmL 500 من هذا احمللول. 6 g ج : M ; 0.3

255 Bax 2 )حيث ان x تعني هالوجني( بطريقة وزنية وذلك باذابة مت حتليل أحد هاليدات الباريوم 2 المتام ترسيب S g من هذا امللح في 200 ml من املاء واضافة كمية زائدة من حامض الكبريتيك ) M= 233 g/mole( BaS 4 الباريوم ) M= 137 g/mole ( Ba على هيئة كبريتات الباريوم فاذا علمت ان كتلة الراسب الناجتة كانت تساوي g مانوع الهالوجني الذي متثله x في ملح الباريوم ج: الكلور 17-6 عند اذابة 0.5 g من ملح غير نقي ليوديد الصوديوم ) =M 150 g/mole( NaI في املاء واضافة زيادة AgN 3 لترسيب ايون اليوديد بشكل تام مت احلصول على g من يوديد الفضة من محلول نترات الفضة % 95 ج : ) =M 235 g/mole( AgI. احسب النسبة املئوية ليوديد الصوديوم في امللح غير النقي. NaC 3 في قليل من املاء املقطر ثم اكمل x اذيب 4.29g من بلورات كاربونات الصوديوم املائية حجم احمللول الى 250mL فإذا علمت ان 25mL من احمللول االخير يحتاج الى 15mL من محلول Cl عيارته 0.2N ملكافئته. ما عدد جزيئات املاء )x( في الصيغة الكيميائية لكاربونات الصوديوم املائية NaC ج : 3 P احسب الكتلة املكافئة وعيارية محلول تركيزه 6.0 M من حامض الفسفوريك g/mole( ) =M 98 عند اشتراك هذه املادة في التفاعالت االتية: أ- 3 P 4)aq( )aq( P3-4 )aq( )l( 3 P 4)aq( +2N 3)aq( P 2-4 )aq( + 2N+ 4)aq( 3 P 4)aq( + F - P - + F )aq( 2 4 )aq( )aq( ب- ج- ج : أ. ; 18 N ; 32.7 g/eq ب. ; 12 N ; 49 g/eq ج. 6 N ; 98 g/eq M C 3 )حيث ان M متثل فلز( في 100 من ml 20-6 أذيب 2.5 g من كاربونات فلز ثنائي التكافؤ نقية محلول حامضي تركيزه. 0.6 N وبعد انتهاء التفاعل بني املادتني وجد ان احمللول الناجت يحتاج الى اضافة 50 ml من محلول هيدروكسيد الصوديوم Na تركيزه 0.2 N ملعادلته. احسب الكتلة املولية للفلز ثم حدد هويته. ج : g/mol Ca ;

256 KMn 4 تركيزه 0.3 N الى كمية وافية من محلول 21-6 أضيف 20 ml من محلول برمنكنات البوتاسيوم I 2 التي مت تسحيحها مع محلول ثايوكبريتات الصوديوم يوديد البوتاسيوم KI احملمض فتحررت كمية من اليود ) M= 158 g/mole( Na 2 حسب التفاعل االتي: S 2 3 I 2 + 2Na 2 S 2 3 2NaI + Na 2 S 4 6 حيث استهلك 25 ml من هذا احمللول للوصول الى نقطة نهاية التفاعل. احسب: أ- عيارية محلول. Na S ج : أ. ; 0.24 N ب g ب- عدد غرامات ثايوكبريتات الصوديوم املذابة في 1L من هذا احمللول. ) M = 233g/mol( BaS 4 التي تترسب متاما عند مزج كمية كافية من 22-6 ما كتلة كبريتات الباريوم ) M = 208g/mol( BaCl 2 مع 100mL من حامض الكبريتيك ( 98g/mol.) M = علما بإن محلول 20mL من نفس احلامض حتتاج الى 16mL من Na تركيزها 0.10M ملعادلته. ج : 0.932g 256

257 الفصل السابع الكيمياء العضوية للهيدروكاربونات المعوضة rganic Chemistry for Substituted 7 ydrocarbons بعد االنتهاء من دراسة هذا الفصل يتوقع من الطالب أن : يحدد املجموعة الوظيفية في املركب من خالل الصيغة البنائية له. يطبق نظام التسمية ايوباك )IUPAC( لتسمية املركبات العضوية )الهيدروكاربونات املعوضة(. يعرف اخلواص الفيزيائية للمركبات الهيدروكاربونية املعوضة ودراسة اخلواص الكيميائية وتفاعالتها. يعرف طرائق التحضير لهذه املركبات. مييز بني انواع الكحوالت وبني االلديهايدات والكيتونات باستخدام طرائق كشف خاصة. يعرف اهمية واستخدامات هذه املركبات في احلياة اليومية. 257

258 1-7 مقدمة درست سابقا الكيمياء العضوية والتي هي احد فروع علم الكيمياء الذي يهتم بدراسة خواص وتركيب وتفاعالت االنواع المختلفة للمركبات التي يكون فيها عنصر الكاربون اساسيا في تكوينها اضافة الى عناصر اخرى. ومنها الهيدروكاربونات بوصفها ابسط المركبات العضوية اذ تحتوي على عنصري الكاربون والهيدروجين فقط وعرفت ان هذه المركبات ترتبط فيها ذرات الكاربون بأواصر تساهمية مفردة وتسمى هيدروكاربونات مشبعة الكانات )اليفاتية ذات سلسلة مفتوحة وحلقية( وهيدروكاربونات غير مشبعة ترتبط فيها ذرات الكاربون فيما بينها بأواصر تساهمية مزدوجة كااللكينات وثالثية كااللكاينات ومنها االروماتي كالبنزين ومشتقاته. عرفنا الصيغ البنائية )التركيبية( للمركبات العضوية واهميتها في التمييز بين مركبات مختلفة تشترك في صيغة جزيئية واحدة وتعرف بااليزومرات حيث تكون مختلفة في درجات الغليان واالنصهار والخواص الفيزيائية والكيميائية. مثال 2-7 C C C 258 )اثيلني( هيدروكاربون غير مشبع اصرة مزدوجة )ميثان( هيدروكاربون مشبع اصرة مفردة C C )استيلني( هيدروكاربون غير مشبع اصرة ثالثية ما اسم كل من المركبات التالية وفق نظام : IUPAC C 2 C C 2 C الحل: C C C 2 ) 1 ( C 2 1 C 2 ) 3 ( 2 C 3 C 2 4 ) 2 ( مثال 1-7 ( 1 ) 3 - اثيل - 2 مثيل بنتان ( 2 ) ثالثي مثيل هكسان ( 3 ) 2 - مثيل بيوتين تمرين 1-7 اكتب جميع الصيغ التركيبية ما الصيغتان البنائيتان للمركبين ن - بيوتان و 2 -مثيل بروبان)ايزو بيوتان(.C 4 10 واللذان لهما نفس الصيغة الجزيئية الحل: C C C C - 2 مثيل بروبان ن - بيوتان وكما هو متوقع فالمركبين مختلفين في خواصهما الفيزيائية والكيميائية على الرغم من كونهما يمتلكا نفس الصيغة الجزيئية. C C C C )بنزين( هيدروكاربون غير مشبع مركب اروماتي )حلقي( تسمى المركبات العضوية كما تعرفت سابقا حسب تسمية نظام االيوباك IUPAC ويمكن االستعانة بالجدول )7-1( لهذا الغرض. للمركب C 5 12 مع تسميتها. عدد ذرات الكاربون C1 املقطع الالتيني ميث الكان )ان( ميثان الكني )ين( - الكاين )اين( - اجلدول اختالف تسمية االلكانات وااللكينات وااللكاينات C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 إيث بروب بيوت بنت هكس هبت اوكت نون ديك إيثان بروبان بيوتان بنتان هكسان هبتان اوكتان نونان ديكان إيثني بروبني بيوتني بنتني هكسني هبتني اوكتني نونني ديكني إيثاين بروباين بيوتاين بنتاين هكساين هبتاين اوكتاين نوناين ديكاين

259 تمرين 2-7 اكتب اسماء المركبات التالية حسب نظام ايوباك )IUPAC( ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) C C 2 C C C C C C C ان كل مركب هيدروكاربوني عضوي ال بد وان يحتوي على عنصري الكاربون والهيدروجين بشكل اساسي إال ان هناك عدد كبير من المركبات العضوية تحتوي على عناصر أخرى مثل االوكسجين والنتروجين والهالوجين والكبريت وغيرها. فما أنواع هذه المركبات وما أهم خصائصها وما العالقة بينها وبين الهيدروكاربونات ان وجود أي من العناصر غير الكاربون والهيدروجين في المركب العضوي يكسبه بعض الصفات التي تميزه عن المركبات التي تخلو من ذلك العنصر. وقد اصطلح على العنصر او مجموعة العناصر التي تكسب المركب العضوي صفات خاصة بالمجاميع الوظيفية أو المجاميع الفعالة )المميزة(. 259 اجلدول فالمجموعة الوظيفية )الفعالة( هي ذرة أو مجموعة ذرات ترتبط بذرة الكاربون في المركبات العضوية فتكسب هذه المركبات صفات كيميائية وفيزيائية متماثلة تميزها عن غيرها من المركبات العضوية. والجدول 7( )2 - يبين المجاميع الوظيفية في المركبات العضوية والتي سنتناول بعضها بالتفصيل. اسم املركب هاليدات االلكيل الصيغة العامة املجموعة الفعالة )الوظيفية( X املجاميع الوظيفية في املركبات العضوية مقطع التسمية يل القانون العام C n 2n+1 X مثال Br بروميد املثيل الكحوالت ول C 2 ايثانول C n 2n+2 R الكوكسي االيثرات إيثر C n 2n+2 C الكاربونيل االلديهايدات آل C n 2n ثنائي مثيل ايثر C C الكاربونيل الكيتونات ون C n 2n ايثانال C بروبانون C الكاربوكسيل احلوامض الكاربوكسيلية ويك C حامض االيثانويك C n 2n 2 C R استر االسترات اسم االلكيل + وات C مثيل ايثانوات C n 2n 2 N 2 االمينات امني C 2 N 2 اثيل امني C n 2n+3 N R X x = (Cl, Br, I) R R R R R R R اولي R ثانوي R ثالثي C C C C N N R N R R R R R

260 2-7 هاليدات االلكيل Alkyl alides 260 تعرفت من دراستك السابقة الى مجاميع االلكيل وهي ما ينتج عند حذف ذرة هيدروجين من االلكان. والجدول )7-3( يبين بعض مجاميع االلكيل المشتقة من بعض االلكانات. عندما ترتبط بمجموعة االلكيل ( - R ) ذرة هالوجين -( X ) فان المواد الناتجة من هذا النوع من التآصر تدعى بهاليدات االلكيل وهذه المركبات ناتجة من احالل ذرة هالوجين محل ذرة هيدروجين في االلكانات لذلك تعد من مشتقات االلكانات. والمجموعة الوظيفية )الفعالة( فيها هي C X او حيث = R مجموعة الكيل R Cl, Br, I = X ذرة هالوجين ومن امثلتها: X بروميد االثيل C كلوريد المثيل Cl Methyl chloride C C Br Ethyl bromide اجلدول بعض مجاميع االلكيل املشتقة من بعض االلكانات. اسم االلكان ميثان ايثان بروبان بروبان صيغته C 4 مجموعة االلكيل املشتقة منه C 2 5 C 2 C 2 C C 2 6 C 3 8 C 3 8 اسم املجموعة مثيل اثيل ن - بروبيل ايزو - بروبيل - ( R - ) R - الكيل الكان تصنف هاليدات االلكيل الى هاليدات الكيل أولية ( 1( وثانوية ( 2( وثالثية ( 3( باالعتماد على ذرة الكاربون التي تحمل ذرة الهالوجين فيما اذا R C X كانت أولية أو ثانوية أو ثالثية وكما هو مبين في ادناه. ذرة كاربون اولية ذرة كاربون ثانوية ذرة كاربون ثالثية انتبه! ان mono تعني احادي R R C R X R R C هاليد الكيل أولي ( 1( هاليد الكيل ثانوي ( 2( هاليد الكيل ثالثي ) 3 ) X و ( primary )1 تعني اولي و di تعني ثنائي و ( secondary )2 تعني ثانوي بينما تعني tri ثالثي و ( tertiary )3 تعني ثالثي وهناك هاليدات الكيل اخرى يتم فيها استبدال اكثر من ذرة هيدروجين بذرات هالوجين وقد تكون على نفس الذرة او على ذرات مختلفة:

261 Cl Cl Cl Cl C Cl C Cl C Cl Cl Cl رباعيكلوروميثان )رابعكلوريدالكاربون( tetrachloromethane I ثالثي كلورو ميثان )كلوروفورم( trichloromethane chloroform ثنائي كلورو ميثان dichloromethane C I تمسية هاليدات االلكيل I تسمى هاليدات االلكيل حسب الطريقة النظامية )ايوباك ( IUPAC وتتبع في ذلك الخطوات االتية : ثالثي يودو ميثان )ايودوفورم( - 1 يتم اختيار أطول سلسلة مستمرة لذرات الكاربون تحتوي ذرة هالوجين ثم Triiodomethane نرقمها من الطرف االقرب لذرة الكاربون الحاملة لذرة الهالوجين حيث تأخذ Iodoform اصغراالرقام. - 2 يكتب اسم المركب بوضع رقم يحدد موقع ذرة الكاربون المرتبطة بذرة Br Br الهالوجين ثم عالمة ( - ) ثم كتابة اسم الهالوجين مع اضافة حرف الواو C C الى نهايته ( كلورو برومو يودو( ثم وضع عالمة ( - ) قبل ذرة الهالوجين االخرى عند وجودها وهكذا مع باقي ذرات الهالوجين في المركب ان وجدت 2 1 -ثنائي برومو ايثان 1,2 dibromoethane ويراعى في تسلسل كتابة اسماء ذرات الهالوجين المختلفة عند وجودها في نفس المركب االبجدية فالبروم يسبق الكلور ثم اليود. من االمثلة على ذلك ما هو موضح في الجدول 4-7. انتبه! اجلدول Cl املركب 4 3 C 2 2 C 1 االسماء النظامية لبعض هاليدات االلكيل. االسم النظامي عند كتابة اسماء المركبات يراعى عدم وضع فراغات ضمن التسمية وكما هو مالحظ عند كتابة اسماء المركبات باللغة االنكليزية ولكن والجل السهولة تم وضع فراغات عند كتابة االسماء نفسها باللغة العربية. - 2 كلورو بيوتان 2-chlorobutane ثنائي برومو بروبان 2,2-dibromopropane - 2 برومو كلورو بيوتان 2-bromo-3-chlorobutane - 1 برومو مثيل بيوتان 1-bromo-3-methylbutane Br 3 2 C 1 Cl 4 3 C 4 3 C Br Br 2 C 1 2 C 2 1 C 2 Br 261

262 حتضري هاليدات االلكيل هناك طرائق مختبرية وصناعية متعددة لتحضير هاليدات االلكيل وسنقتصر على طريقة مختبرية واحدة وهي: اضافة هاليد الهيدروجين الى االلكين عند تفاعل هاليد الهيدروجين X والذي يشمل Br( و Cl و )I مع االلكين ستضاف ذرة الهيدروجين الى احدى ذرتي كاربون االصرة المزدوجة وذرة الهالوجين الى ذرة كاربون االصرة المزدوجة االخرى لينتنج عن ذلك هاليد االلكيل ويعتبر هذا التفاعل من تفاعالت االضافة االلكتروفيلية )الباحثة عن االلكترونات(. يحصل هذا النوع من التفاعالت في المركبات التي تحتوي على أواصر كاربون - كاربون مزدوجة وثالثية. ومن امثلة ذلك اضافة بروميد الهيدروجين الى االثيلين والى - 2 بيوتين: C 2 C 2 Br C 2 C 2 االثيلين Br برومو ايثان تمرين ارسم الصيغة البنائية لكل مما يأتي: أ ثنائي كلورو ايثان ب برومو يودو هكسان ج يودو مثيل بيوتان - 2 اكتب االسم النظامي لكل مما يأتي: أ - 3 CCl Br Cl C 2 C ب - مالحظة ميكانيكيات التفاعل اينما وجدت لالطالع فقط. C C Br - 2 بيوتين Br C C 2-2 برومو بيوتان وتتم ميكانيكية التفاعل حسب الخطوات االتية: - 1 بروميد الهيدروجين يعطي ( + ) بروتون وأيون البروميد السالب ( -.)Br نيوكليوفيل - 2 يضاف البروتون )االيون الموجب( )االلكتروفيل( الى اآلصرة المزدوجة لالثيلين ليعطي أيون الكاربونيوم ion( )Carbonium - 3 يهاجم أيون البروميد السالب )الذي يسلك سلوك نيوكليوفيل( أيون الكاربونيوم )الذي يسلك سلوك الكتروفيل( ليعطي ناتج االضافة هاليد االلكيل هو برومو ايثان. Br Br - : + الكتروفيل C 2 C 2 C 2 carbonium ion أيون الكاربونيوم + C 2 Br C 2 Br برومو ايثان انتبه! النيوكليوفيل هو كاشف باحث عن النواة النه غني بااللكترونات )تمتلك مزدوج واحد او اكثر من االلكترونات( غير المتآصرة. االلكتروفيل هو كاشف باحث عن االلكترون )فقير بااللكترونات( النه يمتلك اوربيتال فارغ مهيأ الستقبال مزدوج الكتروني. 262

263 وهذه الخطوات تحصل لجميع االلكينات المتناظرة )التي تكون متشابهة على طرفي اآلصرة المزدوجة( فيكون الناتج هو نفسه لعدم اهمية موقع اضافة ذرة الهيدروجين وذرة الهاليد حيث انها في النهاية سوف تنتج نفس المركب وكما هو موضح في ادناه. C 2 C 2 Br BrC 2 C 2 C 2 Br C 2 Br اما في حال كون االلكين غير متناظر )ال يكون المركب متشابه على طرفي االصرة المزدوجة(. تتم الميكانيكية حسب قاعدة ماركوفينيكوف. A C C 2 Br A Br C - 2 برومو بروبان تمرين 4-7 وهنا يكون التفاعل )حسب قاعدة ماركوفينيكوف( هو التفاعل A والناتج الرئيسي هو - 2 برومو بروبان وليس - 1 برومو بروبان. بعد دراسة العديد من التفاعالت من هذا النوع. وضع العالم الروسي فالديمر ماركوفينيكوف Markovnikov( )Valdimir قاعدته التي تنص: عند اضافة الكاشف غير المتناظر الى مركبات اآلصرة المزدوجة غير المتناظرة فأن أيون الهيدروجين )األيون الموجب( من الكاشف يضاف الى ذرة كاربون اآلصرة المزدوجة التي تحمل العدد االكبر من ذرات الهيدروجين وتكوين ايون الكاربونيوم االكثر استقرارا. ان أيون الكاربونيوم الثالثي ( 3( اكثر استقرارا من أيون الكاربونيوم الثانوي ( 2( واالخير اكثر استقرارا من ايون الكاربونيوم االولي ) 1(. وفي المثال السابق للبروبين يكون الناتج A هو االكثر تكون ألنه أكثر استقرارا. وكما في المثال االتي: Br Br اكتب تفاعل اضافة Cl مرة الى 1- بيوتين واخرى الى 2- بيوتين. B B C 2 C 2 Br - 1 برومو بروبان الكين غير متناظر C C 2 )2 ( C ايون كاربونيوم اكثر استقرارا 263 C ايون كاربونيوم ثانوي C 2 C 2 ايون كاربونيوم اقل استقرارا )1 ( Br Br C - 2 برومو بروبان

264 1( 2( مثال 3-7 حضر كل مما يأتي: ) 1 كلورو ايثان من االثيلين. ) يودو بروبان من البروبين. الحل: C 2 C 2 Cl C 2 Cl اثيلين كلورو ايثان C C 2 I C I - 2 يودو بروبان بروبين تمرين 5-7 اكتب المعادلة الكيميائية التي تحقق التفاعالت االتية: - 1 تحضير )2 - برومو بيوتان( من االلكين المناسب. - 2 اضافة حامض الهيدروكلوريك Cl الى )2 - مثيل بروبين(. هل تعلم انه يمكن استخدام بعض هاليدات االلكيل كرباعي كلوريد الكاربون CCl 4 في عمليات اطفاء الحريق. الرتفاع كثافته فيكون طبقة عازلة الخماد الحريق. لكن قل استخدامه لما يسببه من تلوث. وتستخدم هاليدات االلكيل ايضا في صناعة المبيدات الحشرية التي ترش بها النباتات المصابة ببعض اآلفات مثل مركب. D.D.T لكن البعض منها منع استخدامه لخطورته على الحياة خواص هاليدات االلكيل - 1 الخواص الفيزيائية هي غازات في C 2 Cl و Br و هاليدات االلكيل Cl Cl Cl C C Cl D.D.T Cl Cl درجة حرارة الغرفة وهاليدات االلكيل االخرى فهي سوائل عديمة اللون الى غاية )C 18 C 18 اما الهاليدات التي تتكون من اكثر من ثمانية عشر ذرة كاربون ( فهي مواد صلبة عديمة اللون. ال تذوب في الماء ولكنها تذوب في المذيبات العضوية ويرجع ذلك لعدم قابليتها على تكوين اواصر هيدروجينية مع الماء. - 2 الخواص الكيميائية تكون االصرة بين ذرتي الكاربون والهالوجين في هاليدات االلكيل ذات صفة قطبية بسبب الكهرسلبية العالية لذرة الهالوجين نسبة الى الكهرسلبية لذرة الكاربون وتختلف قطبية هذه االصرة بحسب نوع ذرة الهالوجين ففي حالة اليود يكون االستقطاب ضعيف جدا. لكن استقطاب االصرة يكون كبيرا في هذه المركبات لهذا تكون ذرة الكاربون المرتبطة بذرة هالوجين هدفا جيدا لالضافة من قبل النيوكليوفيل )كواشف باحثة عن النواة( وتعتبر تفاعالت التعويض النيوكليوفيلية من اكثر تفاعالت هاليدات االلكيل اهمية: δ Nu: R C X R C Nu X: مجموعة مغادرة ناتج التعويض δ هاليد الكيل نيوكليوفيل ومن تفاعالت التعويض النيوكليوفيلية: أ - تفاعل هاليد االلكيل مع محلول مائي لهيدروكسيد البوتاسيوم :K وهنا التفاعل يعطي الكحوالت حيث يتم تعويض )استبدال( ذرة الهالوجين بمجموعة الهيدروكسيل )-( وحسب المعادالت االتية: 264

265 Br ب - تفاعل هاليدات االلكيل مع K الكحولي: يتفاعل هاليد االلكيل مع محلول هيدروكسيد البوتاسيوم الكحولي النتاج االلكين. يتضمن هذا التفاعل حذف جزيء X من هاليدات االلكيل. وهي احدى طرائق تحضير االلكينات مثال ذلك : C 2 C 2 K C 2 5 C 2 C 2 KBr 2 KBr 2 برومو ايثان اثيلين C 2 5 C 2 C 2 Br K C C 2 بروبين برومو بروبان تمرين 6-7 وضح بالمعادلة الكيميائية ماذا يحدث عند مفاعلة: - 1 محلول هيدروكسيد البوتاسيوم K في محلولها المائي مع - 2 كلورو مثيل بروبان. - 2 محلول هيدروكسيد البوتاسيوم K الكحولي مع - 1 برومو اثيل بنتان. 2 I + K + KI كحول ميثانول يودو ميثان 2 C 2 Br + K C 2 + KBr كحول ايثانول برومو ايثان ج - التفاعل مع فلز المغنيسيوم تتفاعل هاليدات االلكيل مع فلز المغنيسيوم Mg في وسط من االيثر الجاف )الخالي من الرطوبة( لتنتج كاشف كرينيارد والذي تحضر منه االلكانات )كما ايثر جاف مر بك سابقا (. ومثال ذلك: I + Mg MgI يودو ميثان يوديد مغنيسيوم المثيل )كاشف كرينيارد( ايثر جاف C 2 Br + Mg C 2 MgBr برومو ايثان بروميد مغنيسيوم االثيل )كاشف كرينيارد( C - 2 مثيل - -2 بروبانول 3-7 الكحوالت مركبات هيدروكاربونية تكون فيها مجموعة هيدروكسيل مرتبطة بذرة كاربون مشبعة وتعتبر )-( المجموعة الوظيفية )الفعالة( في هذه.)C n 2n+2 المركبات وصيغتها العامة هي R - وقانونها العام ) تدعى الكحوالت التي تحتوي مجموعة هيدروكسيل واحدة الكحوالت االحادية وقد مر ذكرها في المراحل الدراسية السابقة وهي االنواع االكثر شيوعا مثل: المجموعة الوظيفية 265 C - 2 بروبانول C 2 ميثانول ايثانول C

266 266 هل تعلم ان هناك انواع اخرى من الكحوالت شائعة االستعمال منها الكحوالت الثنائية الهيدروكسيل والتي تحتوي مجموعتي هيدروكسيل كاالثيلين كاليكول أو ثالثية الهيدروكسيل كالكلسرين والتي صيغها التركبية كاالتي: اثيلين كاليكول )ثنائي الهيدروكسيل( وتصنف الكحوالت حسب ارتباط مجموعة الهيدروكسيل بذرة الكاربون اذا كانت أولية فالكحول أولي ( 1( واذا كانت ذرة الكاربون ثانوية فالكحول ثانوي ( )2 والثالثية فالكحول ثالثي ( )3. ذرة كاربون اولية ذرة كاربون ثانوية ذرة كاربون ثالثية R R C R R R C كحول اولي ( 1 ) كحول ثانوي ( )2 كحول ثالثي ( )3 R C C 2 C 2 الكلسرين C 2 C C 2 )ثالثي الهيدروكسيل( C 2-1 بروبانول C C 2-2 بروبانول C C C Cl ثالثي مثيل بنتانول C 2 C 2 C 2-3 كلورو بروبانول تمرين 7-7 أ - اكتب االسم النظامي لكل من - 3 تحديد عدد التفرعات والمجاميع المعوضة االخرى وموقعها في السلسلة ان وجدت كما في االمثلة االتية: المركبات االتية: C C C C C 2 ب - اكتب الصيغة البنائية لكل مما يأتي: تمسية الكحوالت )1 2 - مثيل هكسانول ) ثنائي مثيل بيوتانول )3 3 - مثيل بنتانول تسمى الكحوالت حسب الطريقة النظامية االيوباك IUPAC وتتبع الخطوات االتية : - 1 اختيار اطول سلسلة كاربونية مستمرة تحتوي مجموعة الهيدروكسيل وترقيمها من الطرف االقرب اليها لكي تأخذ ذرة الكاربون الحاملة لمجموعة الهيدروكسيل اصغر رقم. - 2 تكون التسمية باالعتماد على عدد ذرات كاربون السلسلة المختارة حيث يتم اعطاء اسم االلكان المقابل واضافة المقطع )ول( حتضري الكحوالت هناك طرائق مختبرية وصناعية متعددة لتحضير الكحوالت وسنقتصر على طريقة مختبرية واحدة وهي: اضافة جزيء ماء الى االلكين تحصل عملية اضافة جزيء ماء الى االلكين بوجود حامض الكبريتيك المركز الساخن كعامل مساعد حيث يتفاعل حامض الكبريتيك مع االلكين في بداية التفاعل ليكون كبريتات االلكيل الهيدروجينية )حسب قاعدة ماركوفينيكوف عند االضافة( وهذه بدورها تتحلل مائيا لتعطي الكحول المقابل واعادة تكوين حامض الكبريتيك:

267 C C 2-1 بروبين 2 S 4 C - 2 بروبانول وحسب ميكانيكية التفاعل االتية: C C 2 S 3 S 3 C - 1 بروبين كبريتات االيزو بروبيل الهيدروجينية مركز S 3 C C 2 S 4 انتبه! تحل مجموعة - محل مجموعة S 3 الموجودة في المركب - الوسطي الن االولى اكثر قاعدية واكبر تركيزا من الثانية. وتعتبر عملية التحضير هذه الطريقة العامة التجارية لتحضير الكحوالت. - 2 بروبانول مخفف مثال 4-7 ما هي الصيغ البنائية المحتملة للكحوالت ذوات الكتلة المولية 74 g/mol علما ان الكتل الذرية للذرات كاالتي = 1 = 16, C = 12, الحل: ) C n 2n+2 القانون العام للكحوالت ( C n 2n+2 = (n 12) + [( 2n+2) 1]+(1 16) C n 2n+2 = 12n + 2n = 74 g/mol 14n = n = 4 C 4 والصيغ البنائية المحتملة لها هي: 10 لذا فالكحول هو تمرين 8-7 اكتب الصيغ البنائية المحتملة لخمسة متجانسات للكحوالت ذوات الكتل المولية 88 g/mol C 2 C 2 C 2-1 بيوتانول ( )1 كحول اولي ( )1 C C 2-2 مثيل بروبانول كحول اولي ( )1 267 تمرين 9-7 حضر : )1 2 - بيوتانول من - 1 بيوتين 2( االيثانول من االثيلين C 2 C - 2 بيوتانول ( )2 كحول ثانوي ( )2 )3 ( C - 2 مثيل بروبانول كحول ثالثي ( )3

268 الشكل 1-7 أ - االواصر الهيدروجينية بين جزيئات الكحول ب - االواصر الهيدروجينية بين جزيئات الماء والكحول خواص الكحوالت - 1 الخواص الفيزيائية تمتاز الكحوالت ذات الكتل المولية الصغيرة بانها سوائل ذات سمية عديمة اللون وذات رائحة مميزة وتكون درجات غليان الكحوالت عالية جدا نسبة الى االلكانات المقابلة لها. ويعود السبب الى قابلية الكحوالت على تكوين اواصر هيدروجينية بينية بين جزيئاتها ]الشكل )7-1([. ) C 3 بشكل تام مع الماء بسبب قابلية - C 1 كما تمتزج الكحوالت من ( جزيئاتها على تكوين اواصر هيدروجينية مع جزيئات الماء. - 2 الخواص الكيميائية: الكحوالت مركبات فعالة تتفاعل مع الكواشف االيونية والقطبية وكما مبين في االمثلة التالية: أ - تتفاعل الكحوالت مع فلز الصوديوم أو البوتاسيوم مكونة الكوكسيدات مع تحرر غاز الهيدروجين δ 2 C 2 + 2Na االيثانول δ R )ب( δ δ R δ δ R 2 C 2 - Na ايثوكسيد الصوديوم δ δ R )أ( )PCl 3 وخماسي ب - تتفاعل الكحوالت مع ثالثي كلوريد الفسفور ( )PCl 5 لتكون هاليد االلكيل كما مبين في ادناه: كلوريد الفسفور ( δ δ δ C PCl 5 االيثانول δ بيريدين C 2 -Cl + PCl 3 + Cl كلورو ايثان بيريدين PCl 3 3 -Cl + 3 P 3 الميثانول كلورو ميثان ج - التفاعل مع هاليد الهيدروجين تتفاعل الكحوالت مع هاليد الهيدروجين X لتكوين هاليدات االلكيل Cl المقابلة. C- + Cl C - C بروبانول 2- كلورو بروبان انتبه! ال تصنف مجموعة الكحولية ضمن القواعد القوية النها ال تتأين لتعطي ايون الهيدروكسيد. 268

269 يكون هذا التفاعل سريعا للكحوالت الثالثية وخصوصا عند استعمال حامض الهيدروكلوريك المركز لكن تفاعل الكحوالت االولية والثانوية يكون بطيئا. كما وتعتمد سرعة التفاعل على نوع هاليد الهيدروجين وكما يأتي : I > Br > Cl يستعمل التفاعل مع كلوريد الهيدروجين بوجود كلوريد الزنك كعامل مساعد ويدعى هذا المزيج بكاشف لوكاس )محلول كلوريد الزنك المذاب في حامض الهيدروكلوريك المركز( للتمييز بين الكحوالت االولية والثانوية والثالثية حيث تتفاعل الكحوالت الثالثية مباشرة مع هذا الكاشف مكونة عكرة في المحلول نتيجة لتكون هاليد االلكيل غير الذائب في وسط التفاعل واما الكحوالت الثانوية فيستغرق تفاعلها مع كاشف لوكاس )وتكون عكرة في المحلول( عادة حوالي 5 دقائق بينما التتفاعل الكحوالت االولية مع هذا الكاشف عند درجة حرارة الغرفة. مثال ميزكيميائيا بين 1 - بروبانول و 2 - بروبانولو 2 - مثيل بروبانول الحل: ZnCl 2 يمكن التمييز بينهما باستخدام كاشف لوكاس /Cl الالمائي حيث يتفاعل مع - 2 بروبانول )كحول ثانوي( بعد 5 دقائق حيث يكون طبقة من - 2 كلورو بروبان اما - 1 بروبانول )كحول اولي( فال يتفاعل مع كاشف لوكاس. اما - 2 مثيل - 2 بروبانول )كحول ثالثي( فتفاعله يكون مباشرة. C 2 C 2 Cl - 1 بروبانول ZnCl 2 N.R C Cl - 2 بروبانول ZnCl 2 C Cl 2-2 كلورو بروبان C Cl ZnCl 2 C Cl 2-2 مثيل بروبانول - 2 كلورو- - 2 مثيل بروبان 269 مما تقدم يمكن القول انه يمكن التمييز بين الكحوالت االولية والثانوية والثالثية بواسطة كاشف لوكاس: - 1 تظهر عكرة في المحلول نتيجة لتكون هاليد االلكيل مباشرة مع الكحول الثالثي ( )3.

270 - 2 تظهر عكرة في المحلول بعد مرور دقائق مع الكحول الثانوي. )2 ( - 3 يبقى المحلول رائق الن الكحول االولي ( 1( ال يتفاعل مع كاشف لوكاس في درجة حرارة الغرفة النه يحتاج الى حرارة عالية. د - نزع جزيء الماء من الكحوالت لتكوين االلكينات يعامل كحول االثيل مع حامض الكبريتيك المركز في درجة حرارة )C 170( مكونا االثيلين. -C 2 - االيثانول 2 S 4 مركز )170 C( C 2 =C اثيلين الميكانيكية: تتضمن ميكانيكية التفاعل اعاله الخطوات االتية: - 1 اضافة بروتون الى جزيء الكحول: - 2 نزع او حذف جزيء ماء من المركب الوسطي اعاله ليعطي ايون كاربونيوم االكثر استقرارا : C 2 : : C 2 : : C 2 2 ايون كاربونيوم - 3 فقدان بروتون من أيون الكاربونيوم ليعطي االلكين: اثيلين C 2 C C : : C C تمرين عند سحب جزيء ماء من - 2 بيوتانول يكون الناتج - 2 بيوتين وليس - 1 بيوتين علل ذلك. تسحب مجموعة من ذرة الكاربون مع ذرة هيدروجين من ذرة الكاربون المجاورة لذرة الكاربون التي تحمل والتي تحمل اقل عدد من ذرات الهيدروجين وذلك وفق قاعدة ستيسيف للحذف التي تنص على ان االيون الموجب + يسحب من ذرة الكاربون الحاملة اقل عدد من ذرات الهيدروجين المجاورة لذرة الكاربون التي يسحب منها االيون السالب. 270

271 تمرين ه - االكسدة ما ناتج االكسدة التامة للمركبات يمكن اكسدة الكحوالت حيث تعتمد طبيعة الناتج على نوع الكحول االتية: وظروف التفاعل. ومن العوامل المؤكسدة االكثر استعماال هي مزيج مكون من K 2 يعتبر هذا التفاعل كطريقة Cr 2 7 / 2 S 4 KMn 4 أو / 2 S )1 1 - بيوتانول 4 أخرى للتمييز بين انواع الكحوالت حيث ان الكحوالت االولية ) 1( تتأكسد )2 2 - بيوتانول اوال الى الديهايدات ثم الى حامض كاربوكسيلي وكما في المثال االتي: )3 2 - مثيل بروبانول RC 2 [] [] R C R C كحول اولي الديهايد حامض عضوي C 2 K 2 Cr 2 7 / [] حامض عضوي )حامض االيثانويك( الديهايد )ايثانال( كحول أولي )ايثانول( C [] C اما الكحول الثانوي فانه يتأكسد الى الكيتون المقابل كما في االتي C K 2 Cr 2 7 / C [] - 2 بروبانول )ثانوي( بروبانون )اسيتون( تمرين مركب عضوي يحتوي على اربع ذرات كاربون يستجيب لكاشف لوكاس وعند اكسدته يعطي كيتون. اكتب التفاعالت اعاله وما صيغته البنائية. 271 وال تتأكسد الكحوالت الثالثية بسبب استقرارية مركباتها الن ذرة الكاربون الحاملة لمجموعة الكحولية خالية من ذرة الهيدروجين. C - 2 مثيل - -2 بروبانول )ثالثي( K 2 Cr 2 7 / NR حيث NR من Reaction( )N وتعني عدم حدوث تفاعل. 4-7 االيثرات Ethers تمثل الصيغة العامة لاليثرات ( R ( R - - وقانونها العام يشبه القانون C(. n وااليثرات مركبات عضوية تحتوي على 2n+2 العام للكحوالت وهو ) ذرة اوكسجين مرتبطة بمجموعتي الكيل حيث يمكن ان تكون مجموعتي االلكيل متشابهةوبذلكتكون R = R وتكونااليثراتفيهذهالحالةمتناظرةاوانالتكون مجموعتيااللكيلمتشابهتينفتكون R R وتكونااليثراتعندهاغيرمتناظرة.

272 ايثر متناظر ايثر غير متناظر C 2 ثنائي مثيل ايثر اثيل مثيل ايثر والمجموعة الوظيفية )الفعالة( في االيثرات هي مجموعة C - - C تمسية االيرثات تسمى االيثرات بإسم الكوكسي الكان وحسب الطريقة النظامية االيوباك IUPAC وتتبع في التسمية الخطوات االتية: - 1 نختار اطول سلسة من مجموعتي االلكيل )المجموعة االكبر( المرتبطتان بذرة االوكسجين ونعتبرها السلسلة االم )االساس السم المركب( ومنها نشتق االسم النهائي للمركب. 2 -نرقمالسلسةاالممنالطرفاالقربلذرةالكاربونالمرتبطةبذرةاالوكسجين. - 3 نعتبر الفرع R المتصل بالسلسلة االم تفرعا يأخذ االسم: الكوكسي بحسب نوع مجموعة االلكيل. - 4 نكتب موقع واسم التفرعات االخرى ان وجدت وعلى الصورة االتية: رقم التفرع اسم التفرع رقم الكاربون المتصل اسم المجموعة اسم االلكان وفق اطول سلسلة R بالمجموعة R C تمرين أ - اكتب االسم النظامي لكل من 272 المركبات االتية: ب - اكتب الصيغة البنائية لكل من المركبات االتية: 1( ثنائي اثيل ميثوكسي هكسان )2 2 - كلورو مثيل بروبوكسي بنتان وفي ادناه بعض اسماء مجاميع ( - R ) الكوكسي: )1 ميثوكسي - C 2 )2 ايثوكسي - C 2 C 2 )3 بروبوكسي - )4 ايزوبروبوكسي C - 2 كلورو ميثوكسي بروبان Cl 1 C 2 2 C 2 1 C 2 3 C 4 3 C 2-2 ايثوكسي بيوتان 1 3 C 2 3 C - 2 ميثوكسي بروبان مثال اكتب االسم النظامي للمركبات االتية: الحل:

273 حتضري االيرثات هناك طرائق مختبرية وصناعية متعددة لتحضير االيثرات وسنقتصر على طريقة مختبرية واحدة وهي: طريقة وليمسون تحضر االيثرات بطريقة وليمسون )Williamson( نسبة الى العالم وليمسون حيث تتم مفاعلة فلز الصوديوم مع كحول مناسب لتكوين الكوكسيد الصوديوم المناسب وكما يأتي: R + Na RNa الكوكسيد الصوديوم وبعد ذلك يتم مفاعلة الكوكسيد الصوديوم مع هاليد االلكيل المناسب لتكوين االيثر المطلوب R-Na + R -X RR + NaX ايثر هاليد االلكيل الكوكسيد الصوديوم يمكن تحضير ميثوكسي ايثان او ايثوكسي ايثان من فلز الصوديوم مع الميثانول او االيثانول لتكوين ميثوكسيد الصوديوم وايثوكسيد الصوديوم ومن ثم مفاعلتهما مع برومو ايثان للحصول على الناتج المطلوب وكما مبين في المعادالت االتية: تمرين Na + C 2 5 -Br C NaBr ميثوكسي ايثان برومو ايثان ميثوكسيد الصوديوم C 2 5 -Na + C 2 5 -Br C 2 5 C NaBr ايثوكسي ايثان برومو ايثان ايثوكسيد الصوديوم - 1 اكتب معادلة تحضير ايثوكسي بيوتان من االيثانول. - 2 اكمل نواتج التفاعل االتي: C 2 C 2 -Br + -Na ميثوكسيد الصوديوم برومو بروبان 273 وهنا يجب المالحظة انه في هذا النوع من التفاعالت يجب استخدام هاليد الكيل اولي الن استخدام ثانوي اوثالثي في التفاعل يؤدي الى تكوين مركبات اخرى غير مرغوب فيها خواص االيرثات - 1 الخواص الفيزيائية ان ميثوكسي ميثان وميثوكسي ايثان هي غازات في درجة الحرارة االعتيادية بينما تكون معظم االيثرات االخرى سوائل متطايرة بدرجة حرارة الغرفة لكونها تمتلك درجات غليان واطئة وهي قابلة لالشتعال بصورة كبيرة وتكون عديمة اللون تمتاز بروائح مقبولة. وااليثرات تكون ذات درجات غليان اوطأ من تلك التي تكون للكحوالت المناظرة لها وذلك بسبب عدم قدرة االيثرات على تكوين اواصر هيدروجينية بينية بين جزيئاتها وهي ايضا قليلة الذوبان في الماء بسبب عدم قابليتها على تكوين اواصر هيدروجينية مع جزيئات الماء عدا تلك التي تمتلك مجاميع الكيلية صغيرة فتكون ذائبة في الماء بشكل جزئي كما هو الحال في الكحوالت اما االلكانات فال تذوب في الماء وكما موضح في االمثلة االتية: هل تعلم انتفاعلااليثراتمعاوكسجني الهواء يكون االيبوكسيدات فعند تقطير االيثرات تتركز االيبوكسيدات في املادة املتبقية من التقطير ولذلك فعند نهاية عملية التقطير ترتفع درجة احلرارة فيؤدي ذلك الى انفجار املادة املتبقية من االيبوكسيد. لذلك يجب عدم تقطير االيثرات الى حد اجلفاف.)dryness(

274 R R C 2 C 2 R R االلكانات ال توجد آصرة هيدروجينية بين جزيئاته فله درجة غليان اوطأ. R R : : R R : : االيثرات ال توجد آصرة هيدروجينية بين جزيئاته فله درجة غليان اوطأ. R : : R : : δ δ الكحوالت تتكون اواصر هيدروجينية بين جزيئاته درجة غليان عالية. الكحوالت تذوب في الماء - 2 الخواص الكيميائية تعتبر االيثرات مركبات مستقرة الى حد ما فهي ال تتفاعل مع القواعد وال مع العوامل المؤكسدة او العوامل المختزلة وال مع الفلزات الفعالة. تدخل االيثرات في التفاعالت االتية: أ - تتفاعل مع حامض الكبريتيك المخفف وبالتسخين لتعطي الكحوالت: اما اذا تفاعلت مع حامض الكبريتيك المركز البارد أو Cl فانها تعطي امالح االوكسونيوم حيث تهب االيثرات زوج من االلكترونات الى ايون الهيدروجين لتكوين هذه االمالح والتي تكون ذائبة في المحلول المحمض. ومن الممكن ان يعاد تكون االيثرات من معاملة امالح االوكسونيوم مع الماء. يستخدم هذا التفاعل للتمييز بين االيثرات وااللكانات لكون االلكانات ال تتفاعل مع الحوامض المركزة. وكما في المثال االتي: C 2 C 2 : : 2 S 4 C 2 C 2 S 4 : بارد ايثر يذوب في الماء R R C 2 R R δ δ 2 S 4 R δ δ الكان ال يذوب في الماء C 2 --C C 2 مترين كيف متيز كيميائيا بني ميثوكسي ميثان وااليثان. معلومة: يمكن للطالب االعتماد على تفاعل االيثرات مع الماء بوجود حامض الكبريتيك الساخن للتمييز بين هذين المركبين. كحول االيثانول ايثوكسي ايثان ملح االوكسونيوم اليثوكسي ايثان مركز ايثوكسي ايثان PCl 5 ب - التفاعل مع PCl 5 لتعطي كلوريدات تتفاعل االيثرات مع خماسي كلوريد الفسفور االلكيل. R-R + PCl 5 R-Cl + R -Cl + PCl 3 وعلى سبيل المثال: C 2 --C 2 + PCl 5 2 C 2 -Cl + PCl 3 كلورو ايثان ايثوكسي ايثان 274

275 5-7 االلديهايدات والكيتونات Aldehydes and Ketones تشترك االلديهايدات والكيتونات في مجموعة وظيفية واحدة هي مجموعة الكاربونيل والتي تتكون من ارتباط ذرة اوكسجين بذرة كاربون بآصرة مزدوجة C ولهذا اطلق على المركبات التي تحتوي على هذه C n ترتبط 2n المجموعة الفعالة بمركبات الكاربونيل وقانونها العام في االلديهايدات ذرة كاربون الكاربونيل بذرة هيدروجين ومجموعة الكيل R C الصيغة العامة لاللديهايدات الصيغة العامة للكيتونات هل تعلم احمللول املستخدم في إزالة بعض انواع الطالء - كطالء االظافر مثال والذي يتميز برائحة قوية ومميزة غالبا ما تتكون من مادة عضوية تسمى االسيتون )بروبانون( وهي ابسط االمثلة على الكيتونات. هل تعلم عند قيامك بعملية تشريح في مادة االحياء لضفدع واحتجت عندها مادة حلفظ ذلك املخلوق فانك تستخدم محلوال تغمره به هذا احمللول هو الفورمالني الذي هو محلول مائي ملادة عضوية تسمى: الفورمالديهايد يعتبرابسطاالمثلة على مركبات االلديهايدات. 275 R C R واحدة او ذرة هيدروجين اخرى اما في الكيتونات فترتبط ذرة كاربون الكاربونيل بمجموعتي الكيل متشابهتين أو مختلفتين تمسية االلدهيايدات والكيتونات تسمى االلديهايدات والكيتونات حسب الطريقة النظامية االيوباك IUPAC وتتبع في التسمية الخطوات االتية: أ - تسمية االلديهايدات - 1 يبدأ بترقيم االلديهايد من ذرة كاربون الكاربونيل حيث تأخذ الرقم 1 ونستمر باتجاه اطول سلسلة كاربونية. - 2 تسمى االلديهايد باالعتماد على اسم االلكان المقابل لعدد ذرات الكاربون واضافة المقطع )آل( الدال على مجموعة كاربونيل االلديهايد. - 3 تسمى التفرعات ان وجدت كما تعلمنا ذلك سابقا. ال حاجة لكتابة رقم موقع مجموعة الكاربونيل عند تسمية االلديهايدات بالطريقة النظامية وذلك لكونها في طرف السلسلة الكاربونية دائما. كما في االمثلة االتية: C C ايثانال Ethanal ميثانال Methanal Cl C C C 2 C - 2 كلورو بروبانال بروبانال 2 - chloropropanal propanal

276 ب - تسمية الكيتونات نتبع نفس الخطوات السابقة لتسمية االلديهايدات: - 1 نختار اطول سلسلة من ذرات الكاربون ونرقم من الطرف االقرب الى مجموعة كاربونيل الكيتون. - 2 نعطي االسم للكيتون استنادا الى اسم االلكان المقابل واضافة المقطع )ون( الدال على مجموعة كاربونيل الكيتون. - 3 تسمى التفرعات مع موقعها كما تعلمنا ذلك سابقا : C 2 C C 2 C 2 C C C - 3 بنتانون - 2 بيوتانون - 3 مثيل بيوتانون حتضري االلدهيايدات والكيتونات هناك طرائق مختبرية وصناعية متعددة لتحضير االلديهايدات والكيتونات وسنقتصر على طريقة مختبرية واحدة وهي: اكسدة الكحوالت تحضر االلديهايدات والكيتونات بالسيطرة على عملية اكسدة الكحوالت االولية ( 1( والثانوية ( 2( باستخدام محلول محمض لثنائي كرومات )KMn 4 فالكحول االولي )K 2 او البرمنكنات ( Cr 2 7 البوتاسيوم ( R R C C 3 - pentanone 2 - butanone 3 - methyl - 2 butanone K 2 Cr 2 7 / [] ينتج الديهايد. وفيما يأتي المعادالت العامة: R C 2 الديهايد كحول اولي C Cl C 2 تمرين اكتب االسم النظامي لكل مما يأتي: C C 2 C C - 2 ارسم الصيغة البنائية لكل مما - 3 مثيل بيوتانال - 2 هكسانون يأتي: حامض كاربوكسيلي الديهايد كحول اولي K 2 Cr 2 7 / K 2 Cr 2 7 / [] R C C 2 C ايثانال االيثانول [] 2 من السهولة اكسدة االلديهايد المتكون في التفاعل اعاله ليعطي حامض كاربوكسيلي اذا بقي في مزيج التفاعل )اكسدة تامة( لذلك يكون من الضروري السيطرة على عملية االكسدة. K 2 Cr 2 7 / R C أ ) ب ) 276

277 انتبه! R اما الكيتونات فتحضر من اكسدة الكحوالت الثانوية ( 2(. C R C - 2 بروبانول K 2 Cr 2 7 / K 2 Cr 2 7 / مثال ذلك: C وهنا يجب مالحظة ان عملية االكسدة ال تشمل الكحول الثالثي النه ال [] [] R R C كيتون بروبانون يتأكسد في هذه الظروف. كحول ثانوي عند وضع الكواشف الكيميائية المستخدمة الجراء التفاعالت الكيميائية فوق السهم في المعادلة الكيميائية فهذا يعني انه يمكن ان تكتب المعادلة بغض النظر عن الموازنة. هل تعلم تستخلص مركبات االلديهايد والكيتون في الطبيعة من بعض النباتاتالطبيعية فالبنزلديهايد يستخلص من نبات اللوز مثال ما ناتج االكسدة التامة للمركبات: بنزلديهايد )1 1 - بروبانول )2 2 - بنتانول بينماتستخلصبعضالكيتونات من الدارسني )القرفة(. تمرين حضركال منالمركباتالتاليةباستخدام كحول مناسب: 1( ايثانال )2 2 - بيوتانون )1( C 2 C 2-1 بروبانول [] C 2 C 2 C 2 [] الحل: بروبانال C الحامض المقابل حامض البروبانويك لوز دارسين )2( C 2 C 2 C - 2 بنتانول [] C 2 C 2-2 بنتانون C 277

278 خواص االلدهيايدات والكيتونات - 1 الخواص الفيزيائية تكون جميع االلديهايدات والكيتونات سوائل في درجة حرارة الغرفة )عدا الفورمالديهايد )الميثانال( فهو غاز( وتتميز االلديهايدات بامتالكها روائح غير مقبولة بينما تمتلك الكيتونات روائح مقبولة وتكون كثافة هذه المواد اقل كثافة من الماء وبسبب قطبية مجموعة الكاربونيل تعتبر هذه المركبات قطبية ويمكنها ان تمتزج مع الماء كما يمكنها ان تذوب في المذيبات العضوية كااليثر. وتكون درجات غليان االلديهايدات والكيتونات اعلى من تلك للجزيئات غير القطبية لاللكانات لكنها اقل من الكحوالت التي لها كتل مولية متقاربة ومثال ذلك: C C 3 تذوب االلديهايدات في الماء لقابليتها على تكوين اواصر هيدروجينية معه. ايثان فورمالديهايد كحول المثيل M = 30, bp = -89 C M = 30, bp = -21 C M = 32, bp = 64.5 C C C C ايزوبيوتان اسيتون كحول االيزوبروبيل M = 58, bp = -12 C M = 58, bp = 56 C M = 60, bp = 82.5 C حيث )bp( تعني درجة الغليان و )M( هي الكتلة المولية. - 2 الخواص الكيميائية ان مجموعة الكاربونيل في االلديهايدات والكيتونات مجموعة عالية القطبية ويمكن تمثيلها بالشكل االتي: C C δ C δ وكاربون الكاربونيل المشحون جزئيا بشحنة موجبة يهاجم من قبل كاشف نيوكليوفيلي )باحث عن النواة غني بااللكترونات )Nu:( ) اما االوكسجين المشحون جزئيا بشحنة سالبة فيهاجم من قبل كاشف الكتروفيلي )باحث عن االلكترونات(. تتفاعل ذرة االوكسجين كنيوكليوفيل مع الكواشف الباحثة عن االلكترونات تتفاعل الكاربون كااللكتروفيل مع الكواشف الباحثة عن النواة δ C δ : : 278

279 C 2 5 C تمرين 7-18 اكمل المعادلتين االتيتين: C C [Red] 2 /Pt [Red] 2 /Ni تتفاعل االلديهايدات والكيتونات تفاعالت اضافة نيوكليوفيلية وتكون بخطوتين: الخطوة االولى: يهاجم الكاشف الباحث عن النواة كاربون الكاربونيل مكونة اصرة جديدة تؤدي الى كسر االصرة π بين االوكسجين والكاربون حيث يذهب Nu الزوج االلكتروني الى ذرة االوكسجين وبذلك تصبح مشحونة بشحنة سالبة. Nu Nu: C : C : C : : : δ : δ : : الخطوة الثانية: هي مهاجمة االلكتروفيل )الكاشف الباحث عن االلكترونات( مثل ايون الهيدروجين +. Nu C : : ومن تفاعالت االلديهايدات والكيتونات: أ - اختزالها بالهيدروجين 2 بوجود تختزل االلديهايدات والكيتونات الى الكحوالت بمعاملتها مع Ni أو Pt كعامل مساعد. االلديهايدات تعطي كحوالت اولية والكيتونات تعطي كحوالت ثانوية كما مبين في المعادالت االتية: C Ni 2 [Red] C 2 ايثانول ايثانال Ni C 2 C [Red] بروبانون - 2 بروبانول )2 ( حيث ]Red[ من Reduction وتعني اختزال. ب - االختزال الى االلكانات تختزل االلديهايدات والكيتونات الى االلكانات المقابلة بطريقة اختزال كلمنسون) reduction )Clemmensen التي تتضمن استخدام ملغم )الزئبق - خارصين( في حامض الهيدروكلوريك كعامل مختزل وكما في المثال االتي: R C R Zn/g Cl R C 2 R Zn/g C C 2 5 C 2 C 2 5 Cl - 2 بيوتانون بيوتان

280 Zn/g R C R Cl Zn/g C C C Cl 3 3 تمرين ج - التفاعل مع الهيدرازين - 1 حضر البروبان من البروبانال. )N 2 لتعطي N 2 تتفاعل االلديهايدات والكيتونات مع الهيدرازين ( - 2 اكتب تفاعل اضافة الهيدرازين الهيدرازون والتي تدعى بقواعد شيف. الى البروبانال. C= + 2 N-N 2 C=N-N هيدرازين اسيتالديهايد هيدرازون هل تعلم ان ترسب طبقة رقيقة من الفضة على سطح الزجاج عند تفاعل االلديهايدات مع كاشف تولن على شكل مرآة تعكس الصور واالشياء الساقطة عليها ولذا فقد متكن الكيميائيني من خدمة البشرية بانتاج انواع مختلفة من املرايا متكنهم من استعمالها في استخدامات عديدة. -C= + 2 N-N 2 - C=N-N اسيتون هيدرازون هيدرازين اسيتون يستخدم هذا التفاعل للتعرف على وجود مجموعة الكاربونيل لاللديهايد أو الكيتون اذ تدل نواتج الهيدرازون )الملونة الصفراء البرتقالية( على وجود تلك المجموعة. د - االكسدة نظرا لوجود ذرة هيدروجين مرتبطة بمجموعة كاربونيل االلديهايد فان تفاعالت خاصة تميز تلك المجموعة عن مثيلتها في الكيتون الذي ال يحوي ذرة هيدروجين مرتبطة بمجموعة الكاربونيل. ان من ابرز التفاعالت التي يمكن حدوثها لاللديهايدات دون الكيتونات هي تفاعل االكسدة حيث وجد ان االلديهايد يتأكسد بتأثير بعض المواد المؤكسدة الى الحامض العضوي )الكاربوكسيلي( المقابل في حين ال يستجيب الكيتون لعملية االكسدة عند الظروف المعتادة. ويمكن التمييز بين االلديهايدات والكيتونات بحسب التفاعالت االتية: - 1 كاشف تولن Tollen s Reagent يستخدم كاشف تولن )محلول هيدروكسيد الفضة االمونياكي( للكشف عن وجود االلديهايدات حيث يختزل في هذا التفاعل ايون الفضة من المحلول ليترسب على شكل فلز الفضة على جدران انبوبة التفاعل وعلى هيئة مرآة فضية مميزة جدا داللة على وجود مجموعة االلديهايد في الجزيء بينما ال تتفاعل الكيتونات مع هذا الكاشف. ويمكن التعبير عن هذا التفاعل حسب االتي: R C 2Ag(N 3 ) 2 R C N 4 2Ag 2 3N 3 مرآة الفضة ملح الحامض الكاربوكسيلي هيدروكسيد الفضة االمونياكي )كاشف تولن( الديهايد 280

281 6 5 كاشف تولن محلول فهلنك R C R 2Ag(N 3 ) 2 NR ب - محلول فهلنك Fehling s Solution محلول فهلنك محلول قاعدي ازرق غامق وهو محلول لملح كبريتات النحاس )II( القاعدية يحتوي على جذور سالبة مثل السترات والترترات لمنع تكون راسب هيدروكسيد النحاس وذلك النها تكون معه معقدات مستقرة دائما يستخدم الكسدة االلديهايد حيث تختزل نتيجة لذلك ايونات النحاس )II( الى اوكسيد النحاس )I( ذا اللون االحمر. ويدل تكون الراسب االحمر الوكسيد النحاس )I( على وجود مجموعة االلديهايد في الجزيء. اما الكيتون فال يتفاعل مع هذا الكاشف وكما هو مبين في المعادلة العامة ادناه. R C R 2Cu NR كيف تميز عمليا بين مركب في معقد كيتون تمرين الحوامض الكاربوكسيلية Carboxylic acid تشترك جميع االحماض الكاربوكسيلية باحتوائها مجموعة وظيفية )فعالة( هي مجموعة الكاربوكسيل )-C( أو ( ) وهي مكونة من مجموعتين: مجموعة الهيدروكسيل ومجموعة الكاربونيل. الصيغة العامة للحوامض الكاربوكسيلية هي R C 2Cu R C C R C Cu راسب احمر C n 2n 2 هيدروجين قانونها العام حيث R مجموعة الكيل أو ذرة - في معقد الديهايد البروبانال والبروبانون باستخدام : أ - محلول فهلنك. ب - كاشف تولن. حامض الخليك )االيثانويك( تمسية احلوامض الاكربوكسيلية تسمىالحوامضالكاربوكسيليةحسبالطريقةالنظاميةااليوباكIUPAC وتتبع في التسمية الخطوات االتية: - 1 يبدأ بترقيم اطول سلسلة كاربونية تحوي اكبر عدد ممكن من المعوضات

282 يحتوي الليمون على حامض كاربوكسيلي ما امكن ابتداء من ذرة الكاربون الكاربوكسيلية اي ان ذرة كاربون مجموعة الكاربوكسيل تعطى دائما رقم )1(. - 2 تكتب كلمة حامض. - 3 تسمى المعوضات إن وجدت بحسب االبجدية العربية. - 4 يكتب اسم االلكان الذي تدل عليه اطول سلسلة من ذرات الكاربون ويضاف الى آخر االسم المقطع )ويك( الدال على وجود مجموعة كاربوكسيل في المركب وكما في االمثلة االتية: C حامض الميثانويك C Br 3 C 2 3 C 1 C تمرين اكتب االسم النظامي للمركب Cl C 2 C C حامض الستريك C 1 حامض االيثانويك حامض - 2 برومو بروبانويك - 2 ارسم الصيغة البنائية لكل من المركبات االتية: أ( حامض - 2 مثيل بيوتانويك ب( حامض - 3 كلورو بروبانويك 6 C C C C 1 2 C 2 C 2 حامض ثنائي مثيل هكسانويك حتضري احلوامض الاكربوكسيلية هناك عدة طرائق لتحضير الحوامض الكاربوكسيلية منها ما سبق وان تطرقنا اليه كأكسدة الكحوالت االولية ( 1( أوااللديهايدات. وسنشرح هنا طريقة واحدة تعتمد على استخدام كاشف كرينيارد ويعتبر هاليد االلكيل هو المادة C 2 ثم اجراء عملية التحلل المائي في وسط االولية في هذا التفاعل مع غاز حامضي للحصول على الحامض الكاربوكسيلي المطلوب وكما يأتي: RMgX كاشف كرينيارد مركب وسطي ايثر جاف R - X + Mg RMgX C 2 R C MgX 2 / R C حامض كاربوكسيلي MgBr C 2 حامض ايثانويك بروميد مغنيسيوم المثيل C MgBr 2 / C 282

283 الحظ ان الحامض الكاربوكسيلي الناتج بهذه الطريقة يحتوي ذرة كاربون اضافية اكثر من مجموعة االلكيل لكاشف كرينيارد االولية اخلواص العامة للحوامض الاكربوكسيلية - 1 الخواص الفيزيائية )C 10 سوائل الحوامض الكاربوكسيلية ذات الكتل المولية الواطئة )اقل من ذات رائحة حادة وغير مقبولة وكما هو متوقع تزداد درجات الغليان لها بزيادة كتلتها المولية وهي عادة اعلى من تلك للكحوالت المقابلة لها وهذا يرجع الى تكون اصرتين هيدروجينيتين بين كل جزيئتين من جزيئات الحامض بسبب الصفة القطبية الكبيرة لجزيئات مجموعتي الكاربوكسيل في جزيئة الحامض والتي تفوق تلك المناظرة لها في الكحوالت. C R وتكون الحوامض الكاربوكسيلية ذات الكتل المولية الصغيرة جيدة الذوبان في الماء اما االكبر فتقل قابلية ذوبانها. تمرين حضر حامض البروبانويك من: 1( بروميد االثيل R C δ δ δ ) 2 البروبانال δ R C - 2 الخواص الكيميائية أ - حامضية الحوامض الكاربوكسيلية تكتسب الحوامض الكاربوكسيلية صفتها الحامضية وذلك من قابليتها على فقدان بروتون مجموعة الكاربوكسيل مما يمكنها ان تتفاعل بسهولة مع القواعد لتكوين ملحا وماء. اواصر هيدروجينية R C Na R C Na 2 ملح الحامض الكاربوكسيلي حامض كاربوكسيلي تمرين 7-23 اكتب معادلة تفاعل حامض الخليك. NaC 3 مع بيكاربونات الصوديوم 283 ب - تفاعل الحوامض مع الكاربونات والبيكاربونات نالحظ ان تفاعل الحوامض الكاربوكسيلية مع الكاربونات والبيكاربونات C 2 هو احد التفاعالت الهامة التي تستخدم للكشف عن مجموعة محررة غاز الكاربونيل في الحوامض العضوية الكاربوكسيلية. RC + NaC 3 RCNa + C ج - تفاعل الحوامض مع الكحوالت )االسترة( تتفاعل الحوامض الكاربوكسيلية مع الكحوالت بوجود عامل 2 أو ) Cl لتكوين االستر المقابل S 4 مساعد مناسب مثل ( ويكون هذا التفاعل انعكاسي )Reversible( ويدعى باالسترة )Esterification( وكما في االمثلة االتية:

284 R C R R C R 2 استر حامض كاربوكسيلي C C 2 5 C C اثيل ايثانوات كحول االيثانول ايثانويك )حامض الخليك( د - اختزال الحوامض الكاربوكسيلية يمكن اختزال الحوامض الكاربوكسيلية بعوامل مختزلة مثل هدريد الليثيوم LiAl 4 لتعطي الكحوالت االولية ولكنها ال تختزل باستخدام االلمنيوم C LiAl 4 ايثر 2 كما في المثال االتي : / Ni C 2 هل تعلم ال تخلو صيدلية من اقراص االسبرين التي اشتهر استخدامها منذ زمن بعيد كمسكن وخافض للحرارة وكمانع لتخثر الدم خاصة للمرضى الذين يعانون من ضيق الشرايني وغيره من امراض القلب يعرف بصيغته البنائية التي حتوي مجموعة كاربوكسيلية واحدة وهو من اهم احلوامض الكاربوكسيلية. اسبرين كحول االيثانول حامض الخليك مثال مبتدأ بااليثانال حضر حامض البروبانويك C C 2 C الحل: نبتدأ بالمعادالت العامة للحل: R C + 2 R-C 2 R-C 2 -X RC 2 MgX RC 2 CMgX RC 2 C + MgX 2 C C 2 Pt PCl 3 Mg X ايثر جاف ايثانال Pt + 2 C 2 كحول االيثانول C C 3 C 2 + PCl 3 3 C 2 Cl + 3 P 3 C 2 Cl + Mg C 2 MgCl + C 2 تمرين مبتدآ بالبروبانال حضر حامض البيوتانويك مركب وسطي كلورو ايثان ايثر جاف C 2 MgCl C 2 CMgCl C 2 CMgCl + Cl MgCl 2 + C 2 C حامض البروبانويك 284

285 تمرين حضر حامض البيوتانويك من كحول البيوتانول مثال مبتدأ بكلوريد االثيل حضر حامض البروبانويك. الحل: هذه الطريقة لتحضير حوامض كاربوكسيلية بزيادة عدد ذرات الكاربون ذرة واحدة في المركب الناتج: -C 2 -Cl + Mg ايثر جاف C 2 -MgCl كاشف كرينيارد C 2 MgCl 1) C 2 2) 2 / + C 2 C يكون من المفيد ان نذكر هنا ان فيتامين )Vitamine (C C يدعى حامض االسكوربيك وهو من اشهر انواع الفيتامينات المتداولة في حياتنا اليومية يتوفر في معظم الحمضيات بنسب متفاوتة عرف بدوره الكبير في رفع مقاومة الجسم وتنشيط االجهزة المناعية والدفاعية فيه ويتوفر على شكل اقراص فوارة تعطي نسبة من االحتياج اليومي وتصرف للمرضى المصابين بنقص هذا الفيتامين وهو مثال علىالحوامض الكاربوكسيلية. 7-7 االسترات Esters تعد االسترات مواد عضوية مشتقة من الحوامض الكاربوكسيلية حيث ) R بينما يكمن االختالف بينهما في C تشترك معها بوجود الجزء ( الجزء المرتبط بذرة االوكسجين فاذا كان مجموعة الكيل R فسيكون المركب واحد من مجموعة االسترات. C n 2n 2 R وقانونها العام C الصيغة العامة لالسترات R R كما ان R يمكن ان تكون ذرة خالفا ل R. R أو R حيث = R ومن االمثلة على االسترات هي: يتوفر فيتامين C في اغلب الفواكه هل تعلم تتميز معظم االسترات بروائح عطرية محببة تتواجد في كثير من الفواكه واخلضروات ولقد اشتهر استخدامها كثيرا في اضفاء بعض النكهات الصناعية املرغوبة على بعض املنتجات الغذائية وفي كثير من الصناعات خاصة صناعة العطور وحلويات االطفال وبعض ادواتهم. 285 اثيل بروبانوات مثيل بيوتانوات

286 تمسية االسرتات تسمى االسترات وذلك باتباع طريقة بسيطة هي بان تقسم جزيئة R الى قسمين احدهما مشتق من الحامض C R االستر الكاربوكسيلي R C والثاني مشتق من الكحول R وكما يأتي: - 1 يكون االسم االول لالستر هو الخاص بمجموعة االلكيل الموجودة في الشق الكحولي لالستر) R( المرتبط بذرة االوكسجين. - 2 يكون بقية اسم االستر هو الخاص بالحامض الكاربوكسيلي بعد اضافة مقطع وات الى نهاية اسم االلكان المشتق من الحامض.وكما في االمثلة االتية: C C حتضري االسرتات هنالك طرائق متعددة لتحضير االسترات منها ماسبق وان تطرقنا اليه عند دراستنا للخواص الكيميائية للحوامض الكاربوكسيلية )تفاعل الحامض الكاربوكسيلي مع الكحول لتكوين االستر(. كما يمكن تحضير االسترات من مفاعلة كلوريد الحامض الكاربوكسيلي مع الكحول بوجود البيريدين المستخدم الزالة حامض Cl المتكون كما في المثال االتي: Cl C اثيل كلورو بروبانوات C تمرين مبتدئا بالميثانول حضر اثيل ميثانوات. - 2 مبتدئا بااليثانول حضر مثيل بروبانوات. - 3 مبتدئا بكلوريد االستيل حضر اثيل ايثانوات. مثيل ايثانوات R C Cl R R C R Cl C تمرين اكتب االسم النظامي لكل مما يأتي: أ( شمع عسل النحل استر لحامض كاربوكسيلي والتفاح ايضا. C C 2 5 ب( C - 2 ارسم الصيغة البنائية للمركب االتي: بروبيل ثنائي مثيل هكسانوات بيريدين CCl + Cl + C مثيل ايثانوات ميثانول كلوريد االستيل بيريدين اخلواص العامة - 1 الخواص الفيزيائية لالسترات. تظهر االسترات صفة قطبية في جزيئاتها إال انه يقل تأثيرها على الجزيء بازدياد الجزء الهيدروكاربوني غير القطبي وال يمكنها ان تكون اواصر هيدروجينية بينية بين جزيئاتها لذا فان درجات غليانها اقل مما هي عليه في الحوامض الكاربوكسيلية المقابلة. وال يمكن لمعظم االسترات ان تذوب في الماء لكنها تذوب في اغلب المذيبات العضوية كما ويمكن استخدام هذه المركبات كمذيبات عضوية جيدة لمواد عضوية كثيرة. R δ C δ δ R δ 286

287 R C - 2 الخواص الكيميائية لالسترات تشترك االسترات في التفاعالت االتية: أ - التحلل المائي لالستر في محيط حامضي هو عكس التفاعل المستعمل لتحضيرها من الكحوالت مع الحوامض 2 أو S 4 الكاربوكسيلية حيث يتضمن جزيء ماء بوجود عامل مساعد ( )Cl ليعطي الحامض الكاربوكسيلي والكحول : R 2 C C R C R C C 2 ايثانول حامض االيثانويك اثيل ايثانوات تمرين اكتب تفاعالت التحلل المائي الثيل ميثانوات مرة في وسط حامضي واخر في وسط قاعدي. C C 2 ب - التحلل المائي لالستر في محيط قاعدي يمكن لجزيء االستر ان يتفاعل مع جزيء الماء في وسط قاعدي مثل Na لينتج ملح الصوديوم للحامض الكاربوكسيلي مع الكحول ويكتسب هذا التفاعل شهرة كبيرة النه يستخدم في تحضير الصابون وهو لذلك يدعى بتفاعل الصوبنة ) Saponification (كما يمكن ان يستخدم للكشف عن االسترات وكما مبين في المعادلة االتية: Na 2 C Na C 2 ايثانول ايثانوات الصوديوم اثيل ايثانوات االمينات Amins N 3 حيث تحل مجموعة الكيل واحدة أو تعد االمينات مشتقات لالمونيا أكثر محل ذرة هيدروجين واحدة أو أكثر وعلى هذا تصنف االمينات بحسب عدد مجاميع االلكيل فيها ومنها ما يدعى باالمين االولي ) 1( حيث تستبدل RN 2 واالمين ذرة هيدروجين بمجموعة الكيل واحدة في جزيء االمونيا الثانوي ) 2( حيث يتم استبدال ذرتي هيدروجين بمجموعتي الكيل في جزيء R 2 واالمين الثالثي ) 3( تستبدل فيه ثالث ذرات هيدروجين االمونيا N R 3 وكما في االمثلة االتية : بثالث مجاميع الكيل N االمينات هي المسؤولة عن رائحة السمك الميت. R N R N R N R ثالثي ) 3( ثانوي ) 2( اولي ) 1( R R

288 ومن امثلتها: N N N مثيل امين ثنائي مثيل امين ثالثي مثيل امين امونيا امين اولي ) 1( امين ثانوي ) 2( امين ثالثي ) 3( امونيا مثيل امين ثنائي مثيل امين ثالثي مثيل امين تمسية االمينات أ - تسمية االمينات وفق الطريقة الشائعة - 1 تسمى االمينات بالطريقة الشائعة بتسمية مجموعة االلكيل المرتبطة بذرة النتروجين ويتبع بكلمة امين. مثال: - N 2 C 2 - N 2 C 2 C 2 - N 2 ن - بروبيل امين اثيل امين مثيل امين - 2 اذا كانت مجموعتين أو ثالث مجاميع الكيل متشابهة مرتبطة بذرة النتروجين فتضاف كلمة ثنائي أو ثالثي على التوالي الى اسم االمين. C مثال: 3 N N ثنائي مثيل امين ثالثي مثيل امين - 3 تسمى مجاميع االلكيل المرتبطة بذرة النتروجين اذا كانت مختلفة حسب االحرف االبجدية. اثيل ايزوبروبيل مثيل امين N C 2 C 2 N C( ) 2 اثيل مثيل امين ب - يمكن تسمية االمينات حسب نظام االيوباك IUPAC كاالتي: - 1 ترقم السلسلة الكاربونية التي تحتوي على ذرة الكاربون الحاملة لمجموعة -( N 2 والتي تاخذ اقل رقم ممكن. اما مجموعة االمين فتعامل االمين ( معاملة مجموعة معوضة. 288

289 C N 2-2 امينو مثيل بروبان C C - 2 تتبع جميع الخطوات المذكورة في تسمية المركبات السابقة عند تسمية المركبات االمينية وكما في االمثلة االتية: N 2 1 C C 2 C C 2 C 6-3 امينو 5- - مثيل هكسان 289 N حتضري االمينات هناك طرائق عديدة لتحضير االمينات سنقتصر على اثنين منها: - 1 تفاعل االمونيا مع هاليدات االلكيل N 3 كمادة يمكن تحضير االمينات بأنواعها الثالثة باستخدام االمونيا اولية حيث يتم خاللها تسخين هاليد االلكيل مع محلول االمونيا الكحولي في انبوبة اختبار محكمة ليتكون االمين وكما في المثال االتي: مثال: N 2 + NaI + 2 وال بد هنا من االشارة الى ان هذه الطريقة غير ناجحة مختبريا الن الناتج عبارة عن مزيج من عدة امينات اولية وثانوية وثالثية فيصعب فصلها عن بعضها لذا سنكتفي بتحضير االمينات االولية فقط. - 2 تفاعل الكحوالت مع االمونيا يمكن تحضير االمينات االولية من امرار بخار الكحول واالمونيا على االلومينا Al 2 عند درجة حرارة )C 400( كما في المعادلة التالية. وهذا 3 الساخنة التفاعل شأنه شأن التفاعل اعاله حيث ينتج مزيج من االمينات االولية والثانوية والثالثية لكنه عند استخدام زيادة كبيرة من االمونيا ممكن الحصول على االمين االولي كناتج رئيسي اخلواص العامة - 1 الخواص الفيزيائية مثيل امين ) 1( Na تمتلك االمينات ذات الكتل المولية الواطئة رائحة مشابهة لرائحة االمونيا تكون غازات او سوائل في درجة حرارة الغرفة وبسبب قطبية هذه المركبات لذلك يمكنها ان تكون اواصر هيدروجينية بينية لهذا تكون ذات درجات غليان اعلى من تلك للمركبات المقابلة لها غير القطبية الشكل )7-2(. حامض - 2 امينو البروبانويك I + N 3 N 3 + I - يودو ميثان تمرين حضر اثيل امين من هاليد الكيل مناسب. تمرين N 2 - N Al 2 3 مثيل امين امونيا ميثانول حضر بروبيل امين باستخدام كحول مناسب.

290 : N : : R الشكل 2-7 أ - االصرة الهيدروجينية بين جزيئات الماء واالمين. ب - االصرة الهيدروجينية بين جزيئات االمين نفسها. وهذه المركبات قابلة للذوبان في الماء بسبب قابليتها لتكوين اواصر هيدروجينية مع جزيئات الماء كما يمكنها ايضا الذوبان في بعض المذيبات العضوية مثل البنزين وااليثر. - 2 الخواص الكيميائية تعتبر االمينات قواعد بسبب وجود المزدوج االلكتروني غير المشترك )زوج حر( لذرة النتروجين والذي يمكن ان يكون اصرة جديدة مع بروتون او حوامض لويس. ويدل على ذلك قدرتها على التفاعل مع الحوامض مثل Cl وكما في ادناه: R - N 2 + Cl R - N 3+ Cl - ملح االمين امين ومن شأن هذا الملح ان يعود ثانية الى االمين االصلي بمفاعلته مع قاعدة قوية R - N 3+ Cl - Na مثل.Na R - N 2 + NaCl + 2 كما وتتفاعل االمينات مع كلوريدات الحامض )االسيلة( لتكون مركبات عضوية تسمى االميدات وحسب المثال االتي: C Cl N C N R : N R Cl االمين قاعدة بسبب وجود الزوج االلكتروني لذرة النتروجين. N R : N R : N R : اصرة هيدروجينية مثيل امين كلوريد االستيل - N مثيل اسيتامايد 290

291 المفاهيم االساسية الكيمياء العضوية rganic Chemistry هي احد فروع علم الكيمياء الذي يهتم بدراسة خواص وتركيب وتفاعالت االنواع املختلفة للمركبات التي يكون فيها عنصر الكاربون اساسيا في تكوينها اضافة الى عناصر اخرى. الهيدروكاربونات ydrocarbons هي ابسط املركبات العضوية اذ حتتوي على عنصري الكاربون والهيدروجني فقط حيث ترتبط ذرات الكاربون فيما بينها بأواصر تساهمية مفردة وتسمى هيدروكاربونات مشبعة كااللكانات او هيدروكاربونات غير مشبعة ترتبط فيها ذرات الكاربون بأواصر تساهمية مزدوجة كااللكينات او ثالثية كااللكاينات ومنها االروماتي كالبنزين ومشتقاته. االيزومرات Isomers مركبات عضوية مختلفة من ناحية الصيغة البنائية اي التركيبية ومختلفة في خواصها الفيزيائية والكيميائية ولكنها تشترك بصيغة جزيئية واحدة. المجموعة الوظيفية Functional Group هي ذرة او مجموعة ذرات ترتبط بذرة الكاربون في املركبات العضوية او هي اصرة ثنائية او ثالثية بني ذرتي كاربون. فتكتسب هذه املركبات صفات كيميائية وفيزيائية متماثلة متيزها عن غيرها من املركبات العضوية. هاليدات االلكيل Alkyl alides مركبات عضوية ترتبط مجموعة االلكيل )-R( فيها بذرة هالوجني )X-( وتعتبر من مشتقات االلكانات النه مت C n واملجموعة الفعالة 2n+1 استبدال ذرة هيدروجني في االلكان بذرة هالوجني صيغتها العامة R-X وقانونها العام X )الوظيفية( فيها.C-X قاعدة ماركوفينيكوف Markovnikov Rule عند اضافة الكاشف غير املتناظر الى مركبات االصرة املزدوجة غير املتناظرة فأن االيون املوجب )ايون الهيدروجني( من الكاشف يضاف الى ذرة كاربون االصرة املزدوجة التي حتمل العدد االكبر من ذرات الهيدروجني وتكوين ايون الكاربونيوم االكثر استقرارا اما االيون السالب فيضاف الى ذرة كاربون االصرة املزدوجة التي حتمل العدد االقل من ذرات الهيدروجني. كاشف الكتروفيلي Electrophyl Reagent كواشف باحثة عن االلكترونات وهي الذرات او اجلزيئات او االيونات التي تستطيع استيعاب زوج واحد من االلكترونات + N 2 ومجموعة الكاربونيل ألنها متتلك اوربيتال فارغ ومتثل حوامض لويس مثل ايون الكاربونيوم + R و + X و AlCl 3 وكلوريد االملنيوم = - C - 291

292 كاشف نيوكليوفيلي Nucluphyl Reagent كواشف باحثة عن النواة وهي الذرات او اجلزيئات او االيونات التي تستطيع هبة زوج من االلكترونات حيث انها غنية بااللكترونات واملشاركة فيها ومتثل قواعد لويس ومنها - و - X و - وايون الكاربانيون - R واالصرة املزدوجة N 3 والثالثية واالمونيا الكحوالت مركبات عضوية حتتوي على مجموعة الهيدروكسيل مرتبطة بذرة الكاربون املشبعة صيغتها العامة R- وقانونها. C- واملجموعة الفعالة فيها C n 2n+2 العام االيثرات مركبات عضوية حتتوي على ذرة اوكسجني مرتبطة مبجموعتني الكيل صيغتها العامة R--R وقانونها العام.C--C واملجموعة الفعالة فيها C n 2n+2 االلديهايدات مركبات عضوية حتتوي على مجموعة الكاربونيل - C - مبجموعة الكيل او ذرة هيدروجني صيغتها العامة R - C - مجموعة الكاربونيل. مرتبطة باحد طرفيها بذرة هيدروجني والطرف االخر C n واملجموعة الفعالة فيها هي 2n وقانوها العام = = الكيتونات R - C - R مركبات عضوية حتتوي على مجموعة الكاربونيل مرتبطة بطرفيها مبجموعتني الكيل صيغتها العامة C n واملجموعة الفعالة فيها هي مجموعة الكاربونيل. 2n وقانونها العام = الحوامض الكاربوكسيلية مركبات عضوية املجموعة الفعالة فيها مجموعة الكاربوكسيل -C صيغتها العامة R-C وقانونها C n 2n 2 العام االسترات مركبات عضوية مشتقة من احلوامض الكاربوكسيلية تشترك معها بوجود مجموعة الكاربوكسيل - - C - ولكن يكمن االختالف بينهما في اجلزء املرتبط بذرة االوكسجني ففي احلوامض العضوية ترتبط بذرة هيدروجني وفي االسترات C n 2n 2 وقانونها العام مبجموعة الكيل R- صيغتها العامة = = R - C - - R االمينات مركبات عضوية تعتبر من مشتقات االمونيا حيث حتل مجموعة الكيل واحدة او اكثر محل ذرة هيدروجني او اكثر من R-N 2 R 3 صيغتها العامة N وثالثية R 2 N وثانوية RN 2 االمونيا وتقسم على هذا االساس الى امينات اولية C n 2n+3 وقانونها العام N 292

293 1-7 نظم جدوال يتضمن املعلومات االتية حول كل من املركبات املبينة في ادناه ومنها العائلة التي ينتمي اليها املركب اسم املركب املجموعة الوظيفية. C 2 C 2 C C C 2 C 2 Cl C 2 N 2 C C C C اسئلة الفصل السابع 2-7 انبوبتا اختبار حتتويان على سائلني غير ملونني في احداهما - 1 هكسانول وفي االخرى هكسان كيف متيز بني السائلني اكتب املعادالت الكيميائية التي متثل حتضير املركبات التالية من املادة االولية املذكورة واي مواد اخرى مناسبة: 3-7 االيثانول من االيثني. ب( - 1 بروبانول من - 1 كلورو بروبان. أ( ايثانوات الصوديوم من مثيل ايثانوات. د( االيثانال من االيثانول. ج( 4-7 يتوافر في املختبر كل من املركبني - 1 كلورو بيوتان و - 1 بيوتني ايهما تختار لتحضير - 1 بيوتانول 5-7 اعط اسماء املركبات العضوية التالية على وفق نظام ايوباك 3) C 2 C 2 C 2 C 2 Br 2) C 2 C C 2 1) (C 2 ) 3 C 5) (C 2 ) 2 C 4) C 2 C 2 C 2 N 2 8) (C 2 ) 2 C 7) (C 2 ) 4 C 6) C 2 C 2 C C 2 2( بيوتيل بيوتانوات )4 3 - مثيل هبتانون )6 3 - اثيل امينوهكسان )8 2 - امينو مثيل بيوتان )10 حامض مثيل بنتانويك 6-7 ما الصيغة البنائية للمركبات العضوية االتية: 1( حامض ثنائي مثيل الهكسانويك 3 - اثيل هبتانول )3 2 - مثيل بنتانول )5 3 - كلورو هكسان )7 بيوتوكسي بيوتان 9( 7-7 اكتب بعض الصيغ البنائية احملتملة لكل من املركبات االتية مع تبيان املجموعة الوظيفية فيها واكتب اسمائها C C 4 8 C 4 9 حسب نظام ايوباك: )معلومة: ميكن للطالب عند حل هذا السؤال االستعانة باملعلومات التي تعلمها في الفقرة )7-1(. 293

294 8-7 اكتب املعادالت الكيميائية التي تعبر عن التفاعالت االتية: 1( مبتدئا بامليثانال حضر حامض االيثانويك. 2( مبتدئا بامليثانول حضر االيثانول. 3( مبتدئا ببروموبروبان حضر حامض البروبانويك. C n كتلته املولية 60g/moL ال يستجيب لكاشف لوكاس ولكنه 2n مركب عضوي قانونه العام يتأكسد متاما. اكتب الصيغة اجلزئية والتركيبية للمركب. ثم اذكر التفاعل مع تسمية النواجت وكتابة القانون العام واملجموعة الفعالة لكل ناجت اختر االجابة الصحيحة فيما يأتي: مع حامض الكبريتيك المركز ينتج المركب العضوي: C 2-1 عند تسخين االيثانول - د( C ج( C 2 ب ) 2 C أ( C - 2 المركب الناتج من اكسدة المركب - 2 بروبانول باستخدام K Cr في وسط حامضي هو: أ( بروبانال ب ) بروبانون ج ) بروبين د ) حامض البروبانويك 2 وبوجود Ni فان المركب الناتج: - 3 عند اختزال البروبانال بوساطة أ ) حامض البروبانويك ب( - 1 بروبانول ج ) 2 - بروبانول د ) بروبانون - 4 الغاز الناتج من تفاعل فلز الصوديوم مع كحول االيثانول: 2 2 ج ) C د ) C 2 ب ) أ ) - 5 عند اضافة ملغم )الزئبق - خارصين( الى االيثانال بوجود حامض Cl ينتج: أ( كحول اولي ب ) كحول ثانوي ج ) كحول ثالثي د ) ألكان - 6 الغاز الناتج من تفاعل حامض االيثانويك مع كاربونات الصوديوم الهيدروجينية هو: C ) د 2 C 2 ج ) 2 ب ) أ ) ) Cl/ZnCl 2 للتمييز بين: - 7 يستخدم كاشف لوكاس ( الالمائي أ ) الكحوالت االولية والثانوية والثالثية. ب ) االلديهايدات والكيتونات. ج ) االمينات االولية والثانوية. C 3 هو: 6 Br 2-8 عدد الصيغ البنائية المحتملة للمركب أ ) 2 ب ) 3 ج ) 4 د ) 5 294

295 Ag(N 3 الحد المركبات ) 2-9 تتكون المرآة الفضية نتيجة مفاعلة محلول هيدروكسيد الفضة االمونياكي التالية وهو ما يدعى كاشف تولن. أ ) كيتون ب ) الديهايد ج ) كحول ثالثي د ) الكان - 10 اي من المركبات التالية تتفاعل مع محلول فهلنك: د ) ج ) ب ) أ ) C C C C - 11 نوع التفاعل الذي يحول البروبانون الى - 2 بروبانول يسمى تفاعل: أ( تأكسد ب ) حذف ج ) اختزال د ) استبدال 11-7 اكتب ممثال بالمعادالت تحضير حامض البيوتانويك باستخدام كاشف كرينيارد وهاليد الكيل مناسب. C 2 اكتب الصيغ البنائية لكل من C فيما يلي سلسلة من التفاعالت التي تبدأ بااليثين C 2 C 2 + Cl A النواتج العضوية بدءا من A الى : E A + K 2 B B K 2 Cr 2 7 C K 2 Cr 2 7 D + + D + NaC 3 E + C كيف تميز مختبريا بين كل زوج من المركبات االتية: 1 - بنتانول و بنتان ) 2 بروبانال و بروبانون ) مثيل بروبانول و - 1 بروبانول ) 4 بيوتانال و حامض البيوتانويك 3( اثيل امين و االيثان ) 6 االيثانول و حامض االيثانويك ) وضح بمعادالت كيميائية كيف تحدث التحوالت االتية: أ ) ب ) C C C 2 C C Cl ج ) 2 - بيوتانول - 1 بيوتين 295

296 15-7 اكتب االسم والصيغة البنائية للكحول الذي يتأكسد ليعطي : أ ) ايثانال ب ) 2 - مثيل بروبانال ج ) 2 - بيوتانون 16-7 ادرس مخطط التفاعل التالي وأجب عن االسئلة التي تليه: - K 2 Cr 2 7 محلول فهلنك C 4 9 Br C 4 9 C 4 8 ال يتفاعل A B C أ ) اكتب الصيغ البنائية لكل من : A و B و C ج ) ايهما اعلى درجة غليان C أم B لماذا ب ) اعط اسماء كل من : A و B و C د ) اكتب صيغة بنائية اخرى للمركب B ال يتأكسد بوساطة C يتفاعل اثنان من المركبات الواردة ادناه في وسط حامضي لينتج مركب له رائحة مقبولة وصيغته حدد المركبين ومثل التفاعل الحاصل بينهما بمعادلة كيميائية. K 2 المحمضة. Cr 2 7 C 2 C C C اكتب معادالت كيميائية تبين تحضير المواد التالية مبتدئا من االيثانول وأي مواد غير عضوية او عضوية مناسبة. CC 2 ب ) اثيل ايثانوات C 2 د ) اثيل كلوريد المغنيسيوم MgCl أ ) حامض االيثانويك C C 2 ج ) كلورو ايثان Cl C 2 بين بالمعادالت تحضير كل من: = C مبتدئا من االثيلين أ ) االيثانال ب ) اثيل كلوريد المغنيسيوم ج ) اثيل هكسانوات 20-7 استنتج الصيغ البنائية للمركبات العضوية E, D, C, B, A في مخطط التفاعالت التالية اذا علمت ان A مركب عضوي يحوي على ثالث ذرات كاربون : 21-7 عبر بصيغ تركيبية وبالمعادالت الكيميائية لكل من : 1( التحلل المائي للبروبين بوجود حامض الكبريتيك ثم اكسدة الناتج. 2( مبتدئا بااليثانال وما تحتاج اليه حضر االيثان وكذلك اثيل االمين. Cl Mg C 2 Cl A B C D E ايثر جاف 22-7 يتكون المركب )A( من ثالث ذرات كاربون يتأكسد ليعطي المركب )B( وهذا بدوره ال يعطي كشف محلول فهلنك. وعند تفاعل المركب )A( مع فلز الصوديوم ينتج المركب )C( اما اذا اختزل المركب ) B (فانه يعطي المركب )A(. أ ) اكتب الصيغ البنائية لكل من : A و B و C ب ) اكتب المعادالت الكيميائية لتكوين المركبات : A و B و C 296

297 Biochemistry الفصل الثامن الكيمياء الحياتية 8 بعد اإلنتهاء من دراسة هذا الفصل يتوقع من الطالب أن: مييز بني أنواع الكاربوهيدرات. يعرف أنواع السكريات وما هي االختالفات بينها. يستطيع الكشف عن النشأ. يعرف اللبيدات )الدهون(. يتعلم كيفية صناعة الصابون واملواد املستخدمة في صناعته. 297

298 1-8 مقدمة ت ع د الكيمياء احلياتية العلم الذي يعنى بكيمياء التراكيب احليوية في اجسام املخلوقات احلية. حيث يدرس هذا العلم التغيرات الكيميائية التي حتدث في جسم االنسان او اجسام املخلوقات احلية فان هذا النوع من الدراسة يربط بني املجال الكيميائي واملجال احليوي الوظيفي لتلك املخلوقات. وفي هذا الفصل سنتطرق ملقدمات يسيرة عن نوعني من املواد الغذائية املهمة لصحة اجسامنا وما يحدث لهما من تغيرات خالل العمليات احليوية داخلها. هذان النوعان هما: الكاربوهيدرات والبروتينات. 2-8 الكاربوهيدرات Carbohydrates هل فكرت يوما بالنشويات التي ت كون معظم غذائنا من اخلبز والرز ونحوها ومم تتكون ام هل تعرف السبب الكامن وراء الطعم احللو للعسل وبعض الفواكه كاملوز والتفاح والعنب ان نوعا من املواد الكيميائية يدخل في تركيب تلك االغذية يعرف بالكاربوهيدرات او النشويات او السكريات. فما هي الكاربوهيدرات وما انواعها وخصائصها تركيب الاكربوهيدرات لو اجريت حتليال ألنواع من هذه املواد لوجدت انها حتتوي على كاربون وهيدروجني واوكسجني ونسبة االوكسجني فيها مرتفعة. وتبني الصيغة التركيبية ملعظم الكاربوهيدرات ان كل ذرة كاربون في اجلزيء ترتبط بالذرات C n ولذا اطلق عليها ( 2 ) n )C 2 أو ) n املكونة جلزيئات املاء وهي اسم كاربوهيدرات املشتق من كاربون )Carbon( وماء.)ydrate( تقسم الكاربوهيدرات الى كاربوهيدرات معقدة Simple( وكاربوهيدرات بسيطة )Complex carbohydrate( )carbohydrate وغالبا ما تكون على شكل سالسل كاربونية مستمرة قابلة لاللتفاف وتشكيل جزيئات ذات سالسل كاربونية حلقية ويكون التركيبان احللقي واملستمر في حالة اتزان مستمر. الكاربوهيدرات والنشويات والسكريات هي المواد الغذائية االساسية لالنسان. 298

299 2-2-8 اصناف الاكربوهيدرات: تصنف الكاربوهيدرات الى انواع اهمها ما يأتي: 1- الكاربوهيدرات احادية التسكر )سكريات احادية( :)Monosaccharides( كالكلوكوز والفركتوز. - 2 الكاربوهيدرات ثنائية التسكر )سكريات ثنائية( :)Disaccharides( كالسكروز واملالتوز والالكتوز. - 3 الكاربوهيدرات متعددة التسكر )سكريات متعددة( :)Polysaccharides( كالنشأ والسيليلوز. سنعرض بعض التفاصيل عن كل نوع منها: - 1 الكاربوهيدرات احادية التسكر تعد الكاربوهيدرات االحادية التسكر ابسط انواع الكاربوهيدرات ومن اشهر االمثلة عليها الكلوكوز والفركتوز. أ - سكر الكلوكوز أو سكر العنب )Glucose( : يوجد سكر الكلوكوز في الطبيعة كما ويوجد في فاكهة العنب وله أهمية واستعماالت طبية في تغذية املرضى واسعافهم خالل العمليات اجلراحية وفي احلاالت التي ال يتناول املريض فيها غذاء كافيا عن طريق الفم. الصيغة C 6 غير انه يأخذ شكال ( 2 ) 6 C 6 أو 12 6 اجلزيئية للكلوكوز هي بنائيا يتوقف على احلالة التي يوجد عليها كما يأتي: الصيغة البنائية المغلقة للكلوكوز. C تترتب جزيئة الكلوكوز من الصيغة البنائية المفتوحة الى الصيغة البنائية المغلقة. 299 C C C C C C C 2 C

300 من تأمل الشكلين يمكننا مالحظة ما يلي: * الشكل الحلقي عبارة عن ايثر حلقي يحوي عددا من مجاميع الهيدروكسيل. * الشكل المفتوح عبارة عن الديهايد يحوي عددا من مجاميع الهيدروكسيل. للكلوكوز صفات يمكن تفسيرها بناء على شكل الجزيء وكال الشكلين يدل على الصفات االساسية للكلوكوز وتستعمل في تمثيل التفاعالت الكيميائية لكون معظم التفاعالت تجري في المحاليل المائية وجميع تفاعالته الكيميائية يمكن فهمها على اساس الشكل في الحالة المفتوحة )السائلة( ولسهولة تمثيله فسنستعمله في معرفتنا صفات الكلوكوز. فالكلوكوز عبارة عن بلورات صلبة له درجة غليان عالية كما انه يذوب جيدا في الماء. ومن الصيغة التركيبية للكلوكوز نالحظ وجود مجاميع الهيدروكسيل وذرات الهيدروجين التي تسبب القطبية العالية للجزيء والتي ت كون اواصر هيدروجينية بينية بين جزيئات الكلوكوز نفسها فتسبب ارتفاع درجة غليانه كما انه يكون اواصر هيدروجينية مع الماء مما يؤدي الى شدة ذوبانه في الماء. ومن الصيغة البنائية المفتوحة للكلوكوز يظهر احتوائه على عدد كبير من مجاميع الهيدروكسيل ومجموعة الديهايد واحدة لذا فان صفاته الكيميائية تشبه الى حد كبير صفات الكحوالت وااللديهايدات لذلك فهو يتأكسد بالتفاعل مع محلول تولن ومحلول فهلنك. ب - سكر الفركتوز )سكر الفواكه( Fructose يوجد الفركتوز في العسل ومعظم الفواكه والصيغة الجزيئية للفركتوز هي C 6 وهي كما تالحظ تشبه الصيغة الجزيئية للكلوكوز اما الصيغة 12 6 البنائية له فتمثل بالشكلين المجاوريين )أ( و )ب(. وتتشابه الخواص الفيزيائية للفركتوز مع الخواص الفيزيائية للكلوكوز نظرا للتشابه في التركيب البنائي لهما )فكالهما يحوي مجاميع الهيدروكسيل )-( ومجموعة الكاربونيل ( ) في الصيغة البنائية المفتوحة C ومجموعة ( C ) C اضافة الى )-( في الصيغة البنائية الحلقية تجعل الفركتوز له درجة غليان مرتفعة وقدرة عالية على الذوبان في الماء. C C C C C C C )ب( C 300 )أ( أ- الصيغة البنائية الحلقية للفركتوز ب- الصيغة البنائية المفتوحة للفركتوز. ت ظهرالصيغةالبنائيةالمفتوحةللفركتوزوجودعددمنمجاميعالهيدروكسيل ( االمر الذي يكسبه تفاعالت اضافة الى مجموعة الكاربونيل الكيتونية ( C مثيلة لتفاعالت الكحوالت والكيتونات ومن تلك التفاعالت قابلية الفركتوز للتأكسد فمن االمور التي خالف فيها الفركتوز معظم الكيتونات قابليته للتأكسد بمؤكسد مثل كاشف تولن أو محلول فهلنك االمر الذي لم نعهده في الكيتونات لذا يصنف الفركتوز على انه من السكريات المختزلة رغم كونه كيتونا.

301 فركتوز الفركتوز هو السكر االساسي الموجود في الفواكة. قصب السكر 2( الكاربوهيدرات ثنائية التسكر: يتكون جزيء هذا النوع من ارتباط جزيئين من السكر األحادي متماثلين أو مختلفين بعد فقدان جزيء ماء ومن أشهر األمثلة على ذلك: سكر القصب أو السكروز :)Sucrose( يستخلص السكروز ذو الطعم الحلو من نبات قصب السكر وعند تكرير هذا السكر وتنقيته وبلورته تحصل على مادة بيضاء نقية هي السكر المتداول في C. 12 إن الجزيء من السكروز نظامنا الغذائي والذي صيغته الجزئية: يتكون من جزيء كلوكوز وجزيء فركتوز مرتبطين ببعضهما من خالل اصرة كاليكوسيدية تنشأ بانتزاع جزيء ماء منها. إال أنه من السهل تحلله إليهما في عملية الهضم التي تحدث في أجسامنا. Sucrose Fructose + Glucose كلوكوز فركتوز سكروز البنجر فركتوز ارتباط كاليكوسيدي كلوكوز سكروز سكر المائدة هو السكروز ثنائي التسكر 301 3( الكاربوهيدرات متعددة التسكر: تعد بوليمرا ضخما للسكريات األحادية ومن أشهر األمثلة عليها: النشأ والسليلوز)الخشب(. أ- النشأ : Starch حين نتناول البطاطا فنحن نتناول غذاء يحوي مادة كاربوهيدراتية ضخمة ب ني هيكلها من وحدات صغيرة هي الكلوكوز إن تلك المادة هي النشأ التي تعد بوليمرا يمثل الكلوكوز الوحدة األساسية في بنائه حيث يتم ترابطها من خالل فك االصرة الثنائية في الكاربونيل. وجرت العادة على تسمية األغذية الحاوية على هذا النوع من الكاربوهيدرات ب )النشويات( نسبة إلى وجود النشأ فيها بكمية كبيرة. سكروز

302 السليلوز سليلوز كلوكوز اواصر هيدروجينية ب- السليلوز :Cellulose يتكون السليلوز من بوليمر ضخم للكلوكوز وعلى الرغم من أن الوحدة األساسية له وللنشأ هي نفسها )كالهما بوليمر للكلوكوز( إال أن هناك اختالفا بينهما في الشكل والخواص سببه اختالف عدد وحدات الكلوكوز المكونة لكل منهما واختالف ترابطها مع بعضها. إن المصدر الطبيعي للسليلوز ألياف المواد الخشبية كما أنه يوجد في قشور بعض ثمار الفواكه كالتمر. يمكن تفكيك الجزيئات الكبيرة كالنشأ والسليولوز إلى مكوناتها من الكلوكوز وذلك بتفاعلها مع محاليل الحوامض أو بتأثير بعض األنزيمات. وهي تشبه ما يحدث في اجسامنا عند هضم تلك المواد. محاليل حوامض او انزيمات Cellulose Glucose نشأ أو سيليلوز كلوكوز النشويات البيض مصدر للبروتين الكشف عن النشأ يمكن لجزيئات النشأ ان ترتبط مع جزيئات اليود في محلول اليود لتكون مركبا ذا لون ازرق ومحلول اليود يحضر باذابة بلورات يود في محلول مائي ليوديد البوتاسيوم. لذا فالكشف عن النشأ يتم باضافة قطرات من محلول النشأ المائي الى محلول اليود في يوديد البوتاسيوم وظهور اللون االزرق داللة على ان المادة المضافة هي النشأ. 3-8 البروتينات Proteins األصل اليوناني لكلمة بروتين المقطع االول )Pro( يعني االول والمقطع الثاني )teins( يعني أهمية أو األساس إن هذه المواد خلقها اهلل سبحانه لتسهم في بناء أنسجة المخلوقات الحية حيث تدخل في تركيب جميع الخاليا الحية وهي أساسية في غذاء األنسان ألنها المصدر األول للحوامض اآلمينية التي يحتاجها االنسان لنموه. فما هو التركيب الكيميائي لهذه المواد فيم تتشابه جزيئاتها وفيم تختلف وماذا نعرف عن أشكال جزيئاتها وهل نستطيع تحضيرها بسهولة في المختبر المصدر األساسي ألي بروتين هو األجسام الحية إال أن المنطقة الواحدة من الجسم قد تحتوي على انواع متعددة من البروتينات التي يجب فصل بعضها بعضا ونظرا لتشابه تركيبها الكيميائي وصفاتها الفيزيائية والكيميائية فإنه من الصعب فصلها بطرق كيميائية سهلة. 302

303 ترتيب الحوامض االمينية تركيب اولي حلزوني تركيب ثانوي ملف عشوائي صفائح متعرجة تركيب ثالثي سلسلة ببتيدية مطوية سلسلتين ببتيديتين او اكثر تركيب رابعي جزيئات البروتينات العنارص املكونة جلزيائت الربوتني بعد إجراء التجارب العملية وجد ان البروتينات تحتوي على عناصر أساسية هي: الكاربون والهيدروجين واالوكسجين والنتروجين وأحيانا على عناصر ثانوية مثل الكبريت والفسفور االمحاض األمينية تعد االحماض األمينية الوحدة األساسية لبناء البروتين وتمثل بالصيغة البنائية العامة االتية: الصيغة العامة لالحماض االمينية. 303 تأمل الصيغة البنائية العامة لألحماض األمينية ثم أجب عن التساؤالت االتية:

304 - 1 ما المجموعتان الوظيفيتان التي تشترك فيهما جميع االحماض األمينية - 2 ما األثر الكيميائي لكل مجموعة على صفات الحامض األميني من الواضح أن أختالف األحماض األمينية عن بعضها ناشئ عن اختالف الجذر R تكوين الربوتني يتكون البروتين من ارتباط اعداد كبيرة من وحدات بنائية صغيرة هي االحماض األمينية )بعد فقدان جزيء ماء لكل نقطة ارتباط( باواصر تدعى االواصر األميدية )الببتيدية( مكونة سلسلة طويلة من الجزيئات )بوليمر( ذات كتلة مولية كبيرة تتراوح بين وفي التفاعل العام التالي تتضح الطريقة التي يتم بها تكوين البروتين: تمرين 1-8 علل ان البروتينات مواد ذات صفات حامضية - قاعدية )مواد امفوتيرية(.)amphoteric( R 2 N C C R N C C R 2 N C C N R C C 2 آصرة أميدية سيكونأحدطرفيالبروتينعبارةعنمجموعةكاربوكسيل والطرفاألخرمجموعة أمين وفي ثناياه عدد من المجاميع األميدية كما هو في الشكل التوضيحي االتي: N C ( ) آصرة أميدية آصرة أميدية التفاعالت االساسية للربوتينات : معظم التفاعالت المهمة للبروتينات تحدث في خاليا أجسام المخلوقات الحية ومعظمها يشمل تجزئة البروتين إلى أجزاء صغيرة مكونة من واحد أو أكثر من االحماض األمينية وفي المختبر يمكن أيضا تجزئة البروتين إلى االحماض األمينية المكونة له وذلك بالتفاعل مع االحماض غير العضوية مثل Cl حيث يقوم بفك االصرة األميدية )هو تفاعل مماثل لما يحدث عند هضم البروتين في المعدة( كما يمكن تجزئة البروتين إلى أمالح االحماض االمينية بالتفاعل مع القواعد غير العضوية مثل.Na 304

305 تختلف البروتينات بعضها عن بعض باختالف أنواع االحماض األمينية وأعدادها وترتيبها فهناك ما اليقل عن 20 حامضا أمينيا تنتج عددا ضخما من البروتينات المختلفة ووظيفة البروتين في الجسم الحي تعتمد على نوع االحماض األمينية المكونة له وترتيبها داخل بنية جزيئاته ولهذا يبذل الباحثون جهودا كبيرة لمعرفة ترتيب االحماض االمينية في بروتين ما بهدف محاولة انتاج مشابه له في المختبر لتعويضه عند الحاجة الى ذلك في أجسام المخلوقات الحية. تقوم البروتينات بدور حيوي في جسم المخلوق الحي وبالرغم من تشابهها في التركيب الكيميائي واالواصر بين ذراتها وجزيئاتها إال أنها بسبب كبر حجمها تتخذ أشكاال تختلف في وظائفها وصفاتها الطبيعية مثل: بروتيناتتتخذشكال خيطيا )ليفيا (كماهوفيالكرياتينفيالشعروالصوف. بروتينات شبه كروية كما هو في البيض. والوظائف االساسية للبروتينات تتمثل بانها تقوم بوظائف أساسية في أجسام المخلوقات الحية تعتمد إلى حد كبير على الشكل العام للجزيئات )نوع مكوناتها وتركيبها( واي تأثير يغير من الشكل العام للبروتينات في هذه المواد يعطلها عن عملها ويؤثر على حياة المخلوق الحي. ومن أشهر المواد الحيوية البروتينية في أجسامنا: األنزيمات والهرمونات والهيموكلوبين في الدم. الشعر بروتينات ذات شكل خيطي. 4-8 االنزيمات ت ع د االنزيمات صنفا من البروتينات وهي موجودة في جميع خاليا الجسم كعوامل مساعدة عضوية تتكون داخل االجسام الحية وتعمل بصورة مستقلة ولها فاعلية في العمليات الحيوية كالهضم والتمثيل الغذائي وعملية التنفس. تتكون االنزيمات داخل جسم الكائن الحي وتتجدد باستمرار بسبب انها تفقد فاعليتها بمرور الزمن في اثناء التفاعالت الحيوية ويكون عملها ضمن p معينة وتتلف بالحرارة كما ان لها مضادات توقف عملها. تعمل االنزيمات كعوامل مساعدة للتقليل من الطاقة الالزمة )طاقة التنشيط أوطأ( لحدوث التفاعل عنه بدون انزيم. وهناك نوعان من االنزيمات: - 1 االنزيمات الداخلية وتعمل داخل الخلية نفسها وليس لها القابلية على التنافذ خالل غشاء معين مثل االنزيمات التأكسدية. - 2 االنزيمات الخارجية ويكون عملها خارج الخلية )اي بعد افرازها من االنسجة( مثل االنزيمات الهاضمة. 305

306 حامض دهني حامض دهني حامض دهني ثالثي الكليسرايد كليسرول 5-8 الدهون )اللبيدات( Lipids توجد المواد الدهنية في الطبيعة بكميات كبيرة وتتركز الزيوت النباتية في بذور النباتات مثل القطن والذرة والسمسم وفي بعض الثمار مثل الزيتون وجوز الهند وهناك الشحوم الحيوانية وتوجد في كل خاليا الجسم وت ع د المادة االساس التي يختزنها الجسم للحصول على الطاقة عند الحاجة اذ ان هضمها واكسدتها يؤدي الى تحرر كميات كبيرة من الطاقة فهي تمثل اغذية الطاقة الكامنة المخزونة في جسم الكائن الحي. وكذلك لها اهمية اقتصادية حيث تدخل في صناعة الصابون واالصباغ والشموع. الدهون )الشحوم الحيوانية والزيوت النباتية( مركبات ال تذوب في المذيبات القطبية كالماء لكنها تذوب في المذيبات العضوية كااليثر والكلوروفورم وتكون هذه المركبات ذات ملمس دهني. تكون الشحوم الحيوانية صلبة في درجة حرارة الغرفة اما الزيوت النباتية فتكون سائلة. والدهونعبارةعناالسترالثالثيللكليسرول Fatty acids مع الحوامض الشحمية )Triester of glycerol( C( 24 لها مجموعة - C 12 والتي تتكون من سلسلة هيدروكاروبونية طويلة ( كاربوكسيلية طرفية ويدعى هذا التركيب بثالثي الكليسرايد. آصرة آستر ثالثي الكليسرايد حوامض دهنية كليسرول 6-8 الصابون ان صناعة الصابون من اقدم الصناعات الكيميائية التي عرفها االنسان فالصابون هو عبارة عن ملح االصوديوم )او البوتاسيوم( لحامض دهني وتتم عملية الصوبنة هذه بفعل القواعد القوية مثل هيدروكسيد الصوديوم Fat على الزيت او الدهن K او هيدروكسيد البوتاسيوم Na ويضاف محلول لملح كلوريد الصوديوم فتتصلب مادة تتكون على شكل طبقة سميكة ترشح من خالل قطعة قماش لينتج الصابون بعد غسله بالماء البارد الزالة اي بقايا من الملح. الصابون 306

307 C 2 C (C 2 ) 14 C 2 C C (C 2 ) 14 3Na C (C 2 ) 14 C Na C 2 C (C 2 ) 14 C 2 بالميتات الصوديوم ثالثي بالميتات الكليسرول تمرين 2-8 لماذا ال يستخدم الكالسيوم او المغنيسيوم بديال عن الصوديوم يتوقف عمل الصابون الناتج من عملية الصوبنة على نوع القاعدة المستخدمة ونوع الزيت او الدهن فاستخدام قاعدة Na ينتج الصابون الصلب وهو الصابون العادي المستخدم في المنازل اما استخدام قاعدة هيدروكسيد البوتاسيوم K فينتج عنها الصابون الطري أو السائل المستخدم في الغسيل أو كريم الحالقة. وتتوقف جودة الصابون على نوع الدهون المستخدمة. والبوتاسيوم في صناعة الصابون. خطوات صناعة الصابون 307