الفصل النام األشعة تحت الحمراء l شكل )5-10(: خلية جوالي Golay Cell وحدة التسجيل Recorder األشرعة تحرت الحمرراء لتسرةيل االمتصراص امرا تستند وردة التسة

النسخ

1 l شكل )5-10(: خلية جوالي Golay Cell وحدة التسجيل Recorder األشرعة تحرت الحمرراء لتسرةيل االمتصراص امرا تستند وردة التسةيل يي مطيرا أو عنرد األعرداد الموجيرة المنتلفرة (nm) wavelength عند األطوال الموجية المنتلفة وبذلك يمكن تسةيل طيف االمتصاص يي المدل المرغروب ) 1- (cm wave numbers )شكل 11-5(. شكل )5-11(: وردة تسةيل النتائج يي مطيا مطياف مزدوج الحزمة 106

2 Double beam IR spectrometer معظر أجهرزة مطيرا األشرعة تحرت الحمرراء المسرتندمة مزدوجرة الحزمرة أ أنهرا Double beam spectrometers ألن اننفاض طاقة األشعة تحت الحمرراء وعرد ثبرات المصدي الضوئي ووردة القياس وةروية تكبير االشايات الكهربية الضعيفة الناتةرة يةعرل من التصمي ت الحزمتين أمرا ةروييا لهذه األجهزة ويت ييها يصل أشرعة المصردي الى رزمتين متساويتين بواسطة مررخة متحركرة rotating mirror وقراطع للضروء light interrupter ري تتايجف أشعة المصدي بالتناوب بين يلية العينة sample cell والنليرة المرجعية أو البالنك reference cell ويي النهاية يمر شعاع العينة بالتنراوب الرى ورردة تحليل األشعة كما هو موةف يي شكل )5-12(. شكل )5-12(: مسار الشعاع المزدوج في مطياف IR مطياف المزود بمحول فورييه Fourier Transform Infrared (FT-IR) Spectrometry ينتلف مطيا المزود بمحرول يوييير FT-IR مطيا العاد Regular IR ييما يلي: )شركل 13-5( عرن LASER Monochromatic source مصدي الطاقة يي مطيا FT-IR يكون 107

3 ال يحتو مطيا FT-IR على مورد للموجات monochromator وعلرى تلرك يان الشرعاع السراقط يحترو علرى كرل أطروال موجرات األشرعة تحرت الحمرراء المتوسطة المدل cm -1 الةها مزود بمحول Analog to digital converter لكي يسهل دمة مع أجهزة التحليل الكروماتوجرايي GC- FTIR or HPLC-FTIR يتميز جهرا FT-IR spectrometer بانر يقرو بتحليرل العينرات الصرغيرة الحةر وبديجة أسرع وأد من الةها العاد. يعطي ديجة تمييز عالية جدا very high resolution شكل )5-13(: مطياف FT-IR وينقس الشعاع الساقط الى ررزمتين بواسرطة Beam splitter كمرا هرو موةرف يري شكل )5-14( الحزمة األولرى لهرا طرول موجرة ثابرت fixed wavelength وتوجر الرى المرخة الثابتة أما الحزمة الثانيرة لهرا طرول موجرة متغيرر variable wavelength وتوجر الى المرخة المتحركة movable mirror 108

4 شكل )5-14(: مسار األشعة في مطياف FT-IR 109

5 مطياف رامان Raman Spectrometr وهي طريقة أيرل للنظر الى الحركات االهتزا ية يي الةز ء عن طريرق تبعثرر األشرعة FTIR أو Regular IR ولي امتصاص األشرعة كمرا هرو الحرال يري Raman scattering ويهت بدياسة التغيرات االهتزا ية وكذلك الدويانية يي النظ المنتلفة )شكل 15-5(. ويستند يي مطيا يامان شرعاع ةروئي موررد monochromatic light مرن أشرعة الليزي LASER من يالل الضوء المرئي أو القريبرة أو األشرعة يرو البنفسةية القريبة ويتدايل شعاع الليزي مع الفوتونات أو األنظمة المثاية األيرل. ويي مطيا يامان يت اثاية العينة بحزمة مرن أشرعة الليرزي ثر يرت تةميرع الضروء مرن النقاط المثاية يي المادة بواسرطة عدسرات ثر توجر الرى موررد الموجرات رير تمرر األطوال الموجية القريبة من يط الليرزي أمرا براقي األطروال الموجيرة يرت بعثرتهرا يرالل الكشا. و يي مطيا يامان يستند مورد الموجات holographic diffraction gratings كما يستند كشا النلية الضوئية PMTs شكل )5-15(: مطياف Raman-IR 110

6 تطبيقات التحليل الطيفي لألشعة تحت الحمراء يعتبر التحليل الطيفي المتصاص أشعة الر IR من الطر األساسرية المسرتندمة يري التعر على تركيب الةزيئات يي رالتها العاديرة كمرا يمكرن اسرتندام يري الكشرف عن التغيرات التي تحد للةزيئات نتيةة لتفاعلها وتكوين جزيئات جديدة. ومن نارية أيررل يانر يمكرن اسرتندا الرر IR يري التقردير الكمري للمركبرات ولرو أن الطر األيرل )االمتصاص يي منطقة ) UV, VIS تعتبرر أيضرل يري التقردير الكمري ويعتبر طيف االمتصاص ألشعة IR بصمة مميزة لتركيب الةز ء ككل. ويالرظ أن بعض الحركات االهتزا ية تكون متمركزة يقط يي يابطة أو مةموعرة كيميائيرة وال يحد ا دواج يرذكر برين هرذه المةموعرات وبقيرة الةرز ء وعلرى تلرك يران موةرع امتصاص هذه المةموعات ال يتغير من مركب الى خير. ومن أمثلة المةاميع التي اليتغير امتصاصها من مركب آلير مايلي: مةموعة الكربونيل C=O مةموعة السلفاهيدييل -SH مةموعة -NH مةموعة الهيروكسيل -OH مةموعة الميثلين -CH2 مةموعة الميثيل -CH3 ونظرا لثبات امتصاص هذه المةموعرات يانهرا تعتبرر مفيردة بديجرة كبيررة للتعرر علرى الةزيئات. 111

7 وبصفة عامة يمكن تقسيم طيف امتصداص األشدعة العضوية الى قسمين : تحدت الحمدراء للمركبدات األول: منطقة امتصاص عالية التردد High frequency portion وهي المنطقة التي يحد ييهرا امتصراص للمةراميع الفعالرة function groups نطا العدد الموجي يي هذه المنطقة من ويمترد cm -1 aromatic الثاني: منطقة امتصاص منخفضة التردد Low frequency portion وهري المنطقرة التري يحرد ييهرا امتصراص قرو للمةموعرات األيوماتيرة ويمتد نطا العدد الموجي يي هذه المنطقة من cm -1 ويمكن عمل تقسيما أكثر تمييزا الى أربعة مناطا وهي: أوال: المنطقة -1 cm وهي المنطقة الناصة بتمدد الروابط بين تية الهيديوجين وتية أيرل تات و ن تي مثل األكسيةين أو النتروجين أو الكربون ولذلك هذه المنطقة ياصة بتمدد الروابط N-H, C-H كبير O-H, CC, CN ثانيا: المنطقة -1 cm وهي المنطقة الناصة بتمدد الروابط الثالثية C=N, C=O, C=C ثالثا: المنطقة -1 cm وهي المنطقة الناصة بتمدد الروابط الزوجية -1 cm رابعا: المنطقة ييهرا تمردد الرروابط األيررل واالنحنراء يري ويحرد وهري منطقرة البصرمة fingerprint هرذه المنطقرة علرى االمتصاصرات الناصرة بالرابطرة الفرديرة برين تيات الروابط وتحتو وغيرهرا أ الكربون والذيات األيرل غير تيات الهيرديوجين مثرل C-C, C-O, C-Cl تغيرر بسريط الروابط التي تكون الهيكل األساسي للةز ء ويي هذه المنطقة يران أ الى تغيير واةف يي عدد ومواةع االمتصاصات ولرذلك تسرمى يي تركيب الةز ء يؤد هذه المنطقة بمنطقة البصمة. 112

8 امتصاص الجزيئات العضوية الحيوية Absorption of Bioorganic molecules من المعرو أن معظ الةزيئات الحيوية تحتو على مةموعة أو أكثرر مرن المةموعرات المشربعة أو الحلقرات العطريرة أوالمةر اميع الفعالرة القطبيرة والتري لهرا القردية علرى امتصاص )جدول 2-5(. ويرجع امتصاص الةزيئات الكبيرة لألشعة الى واررد أو أكثرر مرن الورردات البنائيرة التري تمتص األشعة مثل األرماض األمينية والدهنية والقواعد النيتروجينية ويعتبر التحليرل الطيفري المتصراص األشرعة تحرت الحمرراء مرن الطرر األساسرية يري التعر علرى المركبرات العضروية والحيويرة )جردول 3-5( كمرا يمكرن اسرتندام يري الكشف عن التغيرات التي تحد للةزيئات نتيةة لتفاعلها وتكوين جزيئات جديدة. جدول )5-2(: مواةع امتصاص بعض المةاميع الفعالة لألشعة تحت الحمراء: Compound C=C CC C=O -COH -COOH -NH2 -NO2 -CN -S=O O=S=O R-OH Ar-OH Group Alkene Alkyne Ketone Aldehyde Carboxyl Amido Nitro Nitrile Sulfoxide Sulfone Alcohol -OH Phenol -OH IR Absorption νmax cm

9 Phenyl Aromatic structure جدول )5-3(: طيف االمتصاص لبعض المجاميع الكيماوية تحت ظروف مختلفة: Spectral Vibrational Group & Environment Absorption Region (cm -1 ) Classification Band (cm -1 ) O-H stretching Alcohols & Phenols a) Free O-H b) Intermolecularly hydrogen bonded OH (changes on dilution) (1) Single bridge compounds (2) Polymeric association N-H stretching Amines: a) Primary, free 3500 b) Secondary, free C - H streching Alkyne (CHCH) 3300 Alkene ( CH2 = CH2) Alkane ( -CH3, -CH2 ) N - H stretching Amine salts C - H streching Aldehydes O - H streching Carboxylic acids bonded S - H streching Sulfur compounds CC streching Alkyne-disubstituted CN streching Isocyanates CN streching Isocyanides

10 N=C=N- stretch Diimides C=O streching Anhydrides: a) saturated 5-membered ring b), -Unsaturated 5 mem.ring c) saturated acyclic d), -Unsat. & aryl, acylic C=O stretching Acyl halides: a) acyl bromides b) acyl chlorides c) acyl fluorides d), -Unsaturated and aryl C=O stretching Esters: a) Saturated, cyclic: (1): - lactones (2): - lactones (3): - lactones b) Saturated, acylic c) Unsaturated: (1): vinyl ester type (2):,-unsaturated & aryl d) Carbonates

11 ويوةف الشكل )5-16(: امتصاص بعض المركبات لألشعة تحت الحمراء. 116

12 Cycloheane and cyclohexen 117