<4D F736F F D20C7E1CED5C7C6D520C7E1CAD1DFEDC8EDC920E6C7E1C7E4CADEC7E1C7CA20C7E1C7E1DFCAD1E6E4EDC9202E646F63>

النسخ

1 الخصائص التركيبية واالنتقاالت االلكترونية ألغشية ) 2 (SnO المشوبة بالنحاس (Cu) والمحضرة بطريقة التحلل الكيميائي الحراري أ. خضير عباس مشجل محمود موفق عبود الجامعة المستنصرية/ كلية التربية/ قسم الفيزياء تقديم البحث : 2011/9/21 قبول نشر البحث : 2011/9/21 الخالصة:- حضرت أغشية ثنائي أوكسيد القصدير( (SnO 2 غير المشوبة والمشوبة بالنحاس بنسب التشويب الحجمية %(7,1),3,5 بطريقة التحلل الكيميائي الحراري على قواعد زجاجية بدرجة حرارة (773K) وبمعدل رش( 10ml/min ) وكان سمك االغشية المحضرة بحدود.(0.4±0.01)µm أظھرت نتائج فحوصات األشعة السينية أن األغشية المحضرة كافة كانت ذات تركيب متعدد التبلور ومن النوع الرباعي وباالتجاه السائد (110) وقد أدى التشويب الى زيادة شدة االتجاه (110) عن قيمته قبل التشويب لنسب التشويب كافة بينما تناقص معدل الحجم الحبيبي بزيادة نسب التشويب بالنحاس مع تغير قليل في قيم ثوابت الشبيكة. تم حساب فجوة الطاقة البصرية لالنتقاالت االلكترونية المباشرة وقد وجد بانھا تقل بزيادة نسبة التشويب بالنحاس. Abstract: Undoped and Cu-doped SnO 2 with doping percentage of (1,3,5,7)% have been prepared by chemical spray pyrolysis method on a glass substrate at a temperature of (773K), with spray rate (10 ml/min), and the thickness of the prepared film about (0.4±0.01)µm. XRD analysis showed that all the films were polycrystalline in nature with a tetragonal structure and a preferred orientation along (110) plane, and the doping with (Cu) led to an increase in the intensity of (110) peak, while the average grain size was decreased with increasing (Cu) concentration, and slightly change was observed in lattice constants. The optical band gap for direct transition is decreased as the doping percentage increased. 225

2 المقدمة: لألغشية الرقيقة أھمية صناعية وتقنية فھي تدخل في اكثر التطبيقات االلكترونية (Application إذ تم استعمالھا في الدوائر المتكاملة Electronic ) (Integrated circuits) (Transistors) والمقومات (Rectifiers) والكواشف (Detectors) والخاليا الشمسية والترانزستورات (Solar cells) وكمتحسسات للغاز sensors) (gas وباالضافة الى ھذه التطبيقات المتعددة فقد استعملت األغشية الرقيقة في التطبيقات البصرية (Optical Applications) إذ تم استعمالھا كمرشحات بصرية (Optical Filters) لالستفادة منھا في صناعة الخاليا الضوئية Cells) (Photo والمرايا العاكسة ومضادات االنعكاس ) Anti.[1 2] (reflectance والغشية ) 2 (SnO اھمية كبيرة حيث وجد المركب في الطبيعة باسم كاسترايت (Casstrite) وھو مسحوق ذو لون ابيض يميل الى اللون الرمادي وزنه الجزيئي درجة انصھاره ( gm/mol) وكثافته (6.95 gm/cm 3 ) ودرجة غليانه (1630 c) ( ) C وھو ذو تركيب بلوري رباعي (Tetragonal) وثوابت الشبكية ھي nm) (a O = و nm) (c O = وينتمي إلى المجاميع ) ( IV VI فراغات األوكسجين في الجدول الدوري ومن نوع السالب ) type ) n وھو ذو توصيلية عالية بسبب وجود Vacancies) (Oxygen ونظرا لنفاذيته العالية فقد صنف ضمن اكاسيد التوصيل الشفافة للمدى المرئي (TCO) (Transparent Conductiong Oxides).[3] ومن خصائص النحاس( Cu ) وھو عنصر كيميائي انتقالي من عناصر السلسلة االولى من المجموعة االنتقالية من الجدول الدوري والمعرف بالرمز (Cu) وبالعدد الذري (29) كتلته الذرية (63.546) وتركيبه لمستوى الطاقة االخير( 4S¹ (3d¹º [4] واكاسيده ذات اھمية كبيرة كما في اوكسيد النحاس والذي يعتبر من المواد شبه الموصلة المھمة وذلك لكونه احد مركبات النحاس الكيميائية ال يذوب في الماء او القواعد ويمكن الحصول عليه من اكسدة النحاس ويتميز بتركيبه البلوري االحادي الميل وكذلك ھو من الموصالت ذات النوع [5]. (Holes) اي ان حامالت الشحنة االغلبية ھي الفجوات (p-type) يمتاز اوكسيد النحاس باللون القھوائي الغامق وھو عديم الرائحة وبالنظر المتالك اوكسيد النحاس فجوة طاقة كبيرة نسبيا ومعامل امتصاص عالي في المنطقة المرئية لذلك يستخدم في التطبيقات الشمسية وخاصة الخاليا الضوئية-الحرارية الشمسية photo-thermal) (Solar حيث تتطلب امتصاصية ذات كفاءة عالية ومدى جيد من االستقرارية وكذلك تتطلب امتصاصية عالية في مدى الطول الموجي المرئي[ 6 ]. 226

3 ويھدف البحث الحالي إلى تحضير أغشية رقيقة من مادة ثنائي اوكسيد القصدير غير المشوبة ) 2 (SnO والمشوبة بالنحاس :Cu) (SnO 2 وبنسب تشويب حجمية مختلفة %(1,3,5,7) وباستخدام طريقة التحلل الكيميائي الحراري والمرسبة على قواعد من الزجاج بدرجة حرارة (K 773) ومن ثم دراسة الخصائص التركيبية وحساب كل من الحجم الحبيبي المطاوعة المايكروية كثافة االنخالعات عدد البلورات لوحدة المساحة وعامل التشكيل وكذلك يھدف البحث الى دراسة تاثير نسبة الشائبة على فجوة الطاقة البصرية لالنتقاالت االلكترونية المباشرة. الرقيقة بطريقة التحلل الكيميائي الحراري ) 2 (SnO العمل التجريبي: لتحضيرالمحلول المستخدم في تحضير أغشية ورمزھا الكيميائي Hydrated) (Stanic Cloride استخدمت مادة كلوريدات القصدير المائية (O (SnCl 4 5H. 2 وھي عبارة عن مسحوق أبيض اللون سريع الذوبان بالماء وقد تم تحضير المحلول بتركيز موالري mol/l) 0.1) وذلك بأضافة (g ) منھا في (100ml) من الماء المقطر وللحصول على الوزن المطلوب المراد إذابته ضمن العيارية السابقة استعملت العالقة اآلتية.[ 7 ] M = (W t / M Wt ). (1000/V) (1) إذ إن: M: التركيز الموالري. : W t الوزن المطلوب اذابته. M: Wt الوزن الجزيئي للمادة. : V حجم الماء المقطر الذي تمت فيه اإلذابة. ويخلط المحلول باستخدام خالط مغناطيسي Stirrer) (Magnetic لمدة (15-20)min وبعد إكمال عملية اإلذابة يتم الحصول على محلول رائق عديم اللون. ولتحضير أغشية ) 2 (SnO المشوبة بالنحاس (Cu) استخدمت مادة كلوريد النحاس ) 2 (CuCl وھي عبارة عن مسحوق أحمر سريع الذوبان في الماء وزنه الجزيئي g/mol) ) وتم تحضير المحلول بتركيز موالري mol/l) 0.1) حيث تم إذابة (g ) من كلوريد النحاس في ml) 100) ماء مقطر ومن ثم يضاف الى محلول كلوريد القصدير وبنسب حجمية مختلفة وبالنسبة لسمك االغشية فقد اعتمدت الطريقة الوزنية لحسابه وبلغ (0.4±0.01)µm تقريبا لالغشية كافة. النتائج والمناقشة نتائج قياسات حيود االشعة السينية:- (Tetragonal) (Polycrystalline) 227

4 (211) American (200) (101) ) (ASTM) (SnO 2 ) (110) (1) (SnO 2 ) (110) (Standard of Testing Materials.[9,8] (110) المسافة البينية وثابتي الشبيكة:- يمكن حساب قيمة المسافة البينية ) hk1 d) من العالقة (2) (عالقة براك) اذا علمت (λ) و( θ ) [10]:- nλ=2d hkl sinθ : عدد صحيح يمثل رتبة...(2) إذ إن : n الحيود : θ زاوية سقوط األشعة السينية (hk1) المسافة البينية للمستويات : d الطول الموجي hk1 λ: ويمكن حساب ثوابت الشبيكة للنظام الرباعي القائم ) ₀ a) ₀ b= ₀ c, بأستخدام المعادلة اآلتية [11]. (3) إذ إن : hkl : معامالت ميلر وبعد حساب قيمة ثابتي الشبيكة ) a) و( c) كما مبين بالجدول (1) وأخذ قيمة (d) المقابلة لكل أتجاھية مقابلة لھما اذ وجد أن قيمتي الثابتين تتفق بشكل جيد مع مثيلتيھما في بطاقة.(ASTM) معدل الحجم الحبيبي:- يتم حساب معدل الحجم الحبيبي باعتماد معادلة شرر Formula) (Scherer s [13,12]. G.s = 0.94 λ ( 4) β cos θ FWHM (FWHM) عرض المنحني عند منتصف القمة Maximum) (Full Width at Half إذ إن: :β FWHM بالوحدات نصف القطرية. θ: زاوية براك 228

5 وقد وجد أنه يقل بزيادة التشويب بالنحاس (Cu) كما موضح في الجدول (1) ويمكن تفسير ذلك بسبب صغر نصف قطر ايون المادة الشائبة للنحاس ) 2+ (Cu والذي يساوي (0.58Å) عند مقارنته مع نصف قطر ايون (SnO والذي يساوي (Sn 4+ 2 ) فإن ذلك يؤدي الى دخول شائبة النحاس في بلورة (0.71Å) المادة المضيفة ) على شكل شائبة بينية impurities) (interstitial مما يؤدي الى تناقص الحجم الحبيبي وبالتالي زيادة عرض القمة لمنتصف المنحني [14](FWHM) وكما موضح في الجدول (1) إذ يتناسب الحجم الحبيبي (G) عكسيا مع عرض القمة لمنتصف المنحني (FWHM) كما مبين في عالقة شرر (4) وھذا يتفق مع ما توصل إليه الباحث.[8](Roy) كثافة االنخالعات وعدد البلورات:- تمثل كثافة االنخالع عدد خطوط االنخالع التي تقطع وحدة مساحة في البلورة[ 15 ] وبمعرفة الحجم الحبيبي (G) يمكن حساب كثافة االنخالع( ( الناتجة عن الحجم الحبيبي من المعادلة اآلتية[ 16 ]:- = 1/G 2... (5) أما عدد البلورات ) ๐ N) لوحدة المساحة فيتم حسابھا وفق العالقة اآلتية [16]: N o = t /G (6) إذ ان t: سمك الغشاء الرقيق. وقد تبين بأن كثافة االنخالعات تزداد بنقصان الحجم الحبيبي كذلك فان عدد البلورات لوحدة المساحة ازدادت مع زيادة نسبة التشويب بالنحاس وكما موضح في الجدول (1). تشوه البلورة (المطاوعة المايكروية):- تحدث المطاوعة المايكروية خالل نمو الغشاء إذ تنشأ من توسع أو انضغاط (Compression) الشبيكة ويمكن حساب المطاوعة المايكروية (S) من المعادلة اآلتية [15]:- S = [lc ASTM C XRD l/ C ASTM ] 100%. (7) إذ إن مقدار ثابت الشبيكة القياسي. مقدار ثابت الشبيكة المقاس عن طريق جھاز الحيود( XRD ). :C ASTM :C XRD 229

6 عامل التشكيل:- يستخدم عامل التشكيل لوصف االتجاه السائد لألغشية الرقيقة[ 17 ] ويمثل شكل المستوي المعين الذي يتضمن انحرافه عن الواحد االتجاه السائد[ 18 ] ويمكن حساب عامل التشكيل وفق العالقة اآلتية [19]:- (8) إذ إن:.(XRD) عدد القمم الظاھرة في حيود األشعة السينية N:.(hkl) الشدة النسبية المقاسة للمستوي I: (hkl) (ASTM) المأخوذ من (hkl) الشدة القياسية للمستوي : I ⁰ (hkl) وجد أن قيم عامل التشكيل تتغير بتغير نسب التشويب للغشاء ومن المالحظ ان جميع القيم التقل عن الواحد كما موضح في الجدول (1). وھذا يعني ان االغشية المشوبة وغير المشوبة ذات اتجاه سائد واحد وھو (110) واليوجد تغير لالتجاه السائد بزيادة نسبة التشويب بالنحاس لالغشية المحضرة. معامل االمتصاص:- يعرف معامل االمتصاص (α) بأنه نسبة النقصان في فيض طاقة اإلشعاع بالنسبة إلى وحدة المسافة باتجاه انتشار الموجة داخل الوسط ويعتمد معامل االمتصاص على طاقة الفوتونات الساقطة (hυ) وعلى خواص شبه الموصل من حيث فجوة الطاقة له ونوع االنتقاالت االلكترونية التي تحدث بين حزم طاقاته في حساب معامل االمتصاص لالغشية[ 20 ]. ويتم حساب معامل االمتصاص من العالقة اآلتية[ 11 ]:- A α = (9) t الشكل (2) يبين تغير معامل االمتصاص لألغشية قيد الدراسة بوصفه دالة لطاقة الفوتون ونالحظ أن معامل االمتصاص يزداد بزيادة طاقة الفوتون وكذلك يزداد بزيادة التشويب بالنحاس وتعزى الزيادة في معامل االمتصاص الى نقصان فجوة الطاقة البصرية وحصول االنتقاالت المباشرة. ويؤكد ذلك القيم الكبيرة لمعامل االمتصاص التي تكون ) 1- cm 10<α) 4 حيث الطاقات الفوتونية العالية. فجوة الطاقة البصرية:- لقد تم حساب فجوة الطاقة الممنوعة لألغشية النقية والمشوبة بالنحاس لإلنتقاالت االلكترونية المباشرة المسموحة من العالقة( 10 ) حيث تكون قيمة( r ) مساوي ل( 1/2 ) [21]:- OPt αhυ = β( hυ E ) r...(10) g 230

7 وذلك برسم العالقة بين (αhυ) 2 وبين طاقة الفوتون (hυ) من امتداد الجزء المستقيم للمنحني الذي يقطع نقطة القطع تمثل قيمة فجوة الطاقة البصرية ) g (αhυ) 2 أي أن E) opt محور طاقة الفوتون عند النقطة 0= لالنتقال المباشر المسموح ألغشية ) 2 (SnO النقية والمشوبة وكما ھو موضح في الشكل (3). ولقد ادى التشويب بالنحاس الى تناقص قيم ) g E) opt مع زيادة نسب التشويب ويعزى ذلك الى وجود تغيرات في التركيب بسبب وجود الشوائب[ 22 ]. ويبين الجدول (2) قيم فجوة الطاقة البصرية لالنتقاالت المباشرة المسموحة ألغشية ) 2 (SnO النقية والمشوبة عند نسب تشويب مختلفة وتجدر االشارة بانه لم يكن ھناك انتقاالت الكترونية غير مباشرة لعدم تحقيق شروط ھذا النوع من االنتقاالت. األستنتاجات: 1. اظھرت نتائج حيود األشعة السينية ان أغشية ) 2 (SnO غير المشوبة والمشوبة بالنحاس (Cu) المرسبة على قواعد زجاجية والمحضرة بطريقة التحلل الكيميائي الحراري ھي ذات تركيب متعدد التبلور. 2. وبينت النتائج وجود قمم حيود تناظر المستويات (110) (101) (200) (211) وباالتجاه التفضيلي (110). 3. تكون الشدة لجميع االغشية المشوبة اكبر مما ھي عليه في االغشية غير المشوبة كما أدى التشويب بالنحاس إلى زيادة الشدة للمستوي (110) بزيادة التشويب اما الحجم الحبيبي( G ) فيقل بزيادة التشويب. 4. دلت نتائج القياسات البصرية ان طبيعة االنتقاالت االلكترونية كانت انتقاالت الكترونية مباشرة مسموحة. Refrences المصادر [1] L. Eckcrtova, "Physics of Thin Film ",Plenum press, New York and London, [2] H. G. Rashid, "Rashid" Design and optimization of thin Films optical filters With applications in the Visible and in Frared region", Ph. D. thesis, AL- Mustansiriyah University, [3] Z. M. Jarzebski, " oxide Semiconductors", wyela. wnictwa,nankow, عبد المجيد البلخي "كيمياء المعادن اإلنتقالية" مطبعة جامعة دمشق (1993 ). [4] [5] Z. M. Jarzebski Oxide Semiconductors vo1.4, newyork, (1974). [6] N. N. Green Wood and A. Earnshaw, "In Chemistry of the elements" 2 nd ed. Butt Worth, UK, (1997). [7] Galdikas, V. Jasutis, S. Kaciulis, G. Mattogno, A. Mironas, V. Olevano, D. Senuliene, A. S&etkus "Peculiarities of surface doping with Cu in SnO 2 thin film gas sensors" Sensors and Actuators,Vol. 43 (1997),P( ). 231

8 [8] S. S. Roy and J. Podder "Studies on Tin Oxide (SnO 2 ) And Cu Doped SnO 2 Thin Films Deposited by Spray Pyrolysis Technique for Window Materials in Solar Cells" International Conference on Mechanical Engineering (2009). [9] H. Rezvani "The effect of deposition parameters on the sensing behaviors of the SnO2: Cu nano-structure thin films including CO2-gas sensor" Indian Journal of Science Vol. 3 No. 6 (2010) ISSN: [10] W. D. Callister, Materials Science and Engineering, 4 th Edition, (1997). يحيى نوري الجمال "فيزياء الحالة الصلبة" مطبعة جامعة الموصل (1990 ( [11] [12] L. Pawlowski The Science and Engineering of Thermal Spray Coatings", John Wiley and sons, 2nd. Edition, France, book, (2007). [13] E.C.P.E. Rodrigues "Preparation and characterization of Sb-doped SnO 2 films with controlled stoichiometry from polymeric precursors" Journal of Physics and Chemistry of Solids 64 (2003) [14] J. Hays, A. Punnoose, R. Baldner, M. H. Engelhard, J. Peloquin, K. M. Reddy "Relationship between the structural and magnetic properties of Co-doped SnO 2 nanoparticles"physics Review, Vol.72,( 2005), P.( ). [15].( مؤيد جبرائيل يوسف "فيزياء الحالة الصلبة" مطبعة جامعة بغداد ج. 2 (1989 [16] S. Ilican, Y. Caglar, M. Caglar, and F. Yakuphanoglu, Structural, optical and electrical properties of F-doped ZnO nanorod semiconductor thin films deposited by sol-gel process, Applied Surface Science,Vol. 255, (2008), P.( ). [17] P. Šutta, and Q. Jackuliak " Maters' structure " Sci, 1 (1998) 10. [18] A.V. Moholkar, S.M. Pawar, K.Y. Rajpure, C.H. Bhosale, J.H. Kim Effect of fluorine doping on highly transparent conductive spray deposited nanocrystalline tin oxide thin films Applied Surface Science,Vol. 255, (2009),P.( ). [19] C. Barret, T. B. Massalaki, Structure of Metals Petgamon, Oxford, (1980),P [20] K. L. Chopra, "Thin Films phenomena", Mc Graw-Hill New York, (1969). [21] N. A. Mahmood "A Study of the Structural and Optical Properties of SnS 2 : Cu Thin Films Prepared by the Chemical Spray Pyrolysis" University of Baghdad College of Science for Women (2007). a-as 2 Se 3 232

9 علية عبد المحسن شھاب " اعتماد الخواص الكھربائية والبصرية الغشية [22] المطعمة بالفضة على درجات الحرارة ونسب التطعيم" رسالة دكتوراه جامعة بغداد (1998). الجدول (1) النتائج التي تم الحصول عليھا من حيود األشعة السينية Sample 2Ө (deg) d(110) (Å) Pure % Cu % Cu % Cu % Cu FWHM (110) (deg) (G) Å Lattice a (Å) Constants c (Å) δ m N o m S Tc الجدول (2) قيم فجوة الطاقة البصرية لالنتقال المباشر المسموح لألغشية المحضرة قيم فجوة الطاقة البصرية لالنتقال المباشر opt المسموح (ev) E g الغشاء ونسبة الشائبة SnO 2 SnO 2 :Cu (1%) SnO 2 :Cu (3%) SnO 2 :Cu (5%) SnO 2 :Cu (7%) 233

10 الشكل (2) معامل االمتصاص كدالة لطاقة الفوتون ألغشية ) 2 (SnO غير المشوبة والمشوبة بالنحاس (Cu) بنسب مختلفة. 234

11 235

12 236

13 الشكل (3) فجوة الطاقة البصرية لالنتقال المباشر المسموح كدالة لطاقة الفوتون ألغشية ) 2 (SnO غير المشوبة والمشوبة بالنحاس (Cu) بنسب مختلفة. 237