( 1) الفصل الا ول التفاعل الكيمياي ي والعوامل المو ثرة عليه
( ) الا ول الفصل التفاعل الكيمياي ي والعوامل المو ثرة عليه مقدمة وجد نتيجة للتجربة أن التفاعالت الكيميائية تختلف في سرعاتھا : ف بعض التف اعالت التفاعالت األيونية ومنھا السنين) األكسجين البطيء لكي يتم تح دث بش كل س ريع ج دا مث ل المتفج رات ومختل ف (التي تحدث في أجزاء من الثانية). الذي يأخ ذ زمن ا ط ويال (في وجود (تدل على سرعة التفاعل) (ش ھورا أو س نين أو حت ى مئ ات فعلى سبيل المثال يشتعل غاز الھيدروجين ف ي ج و م ن قطعة صغيرة من حافز البالت ين (Pt مح دثا فرقع ة ومعطيا كمية كبيرة من الحرارة : H + O H O + heat Pt بينما يكون ھذا التفاعل بطيئا جدا بدون الحافز عند درجة ح رارة الغرف ة وال يمكن إدراكه حتى لو ترك ألعوام (تفاعل الھيدروجين مع األكس جين عند الدرجات الحرارية اإلعتيادية قد يستغرق سنين عديدة دون مالحظ ة أي تغيير). وعند ت رك قطع ة م ن الحدي د ف ي الع راء لتص دأ ف ي ھ واء ج اف (تأكس د الحديد في وجود األكسجين وبخ ار الم اء) ف إن األم ر يأخ ذ بض عة أش ھر ليتم التفاعل ولكنه يسرع بازدياد رطوبة الھواء. واألطعمة تفسد عند تركھا دون تبريد مناسب.
( 3) إن وجلد اإلنسان يكتسب لونا داكنا صيفا أكثر منه شتاء. ويك ون التفاع ل بطيئ ا ج دا ف ي ح االت أخ رى كم ا يح دث عن د التعري ة الكيميائية للصخور حيث تأخذ آالف السنين و في ذلك الحكمة البالغ ة. ويوجد بين النوعين السريع والبطيء تفاعالت كثي رة س رعاتھا متوس طة ويمكن قياسھا بسھولة عند درجة حرارة الغرفة. التفاعالت السابقة تحدث بمعدالت مختلفة عن دما تتغي ر ظروفھ ا. وتمث ل الطريق ة الت ي يح دث بھ ا التفاع ل الكيمي ائي حج ر الزاوي ة عن د دراس ة التغيرات الكيميائية وربما كانت أكثر أھمية من دراسة معدالتھا. إن س رعة التفاع ل تتناس ب طري ا م ع تراكي ز الم واد المتفاعل ة والت ي ي تم اس تھالكھا م ن التفاع ل وب ذلك يق ل تركيزھ ا م ع ال زمن. كم ا وأن س رعة التفاعل الكيميائي تقل كثيرا حت ى تتفاع ل ك ل الم واد المتفاعل ة وتتح ول ال ى (١-١). (الشكل نواتج شكل (١-١) : عالقة سرعة التفاعل بالزمن
( 4) : ا ن باب الحركية يو كد على موضوعين (rate of reaction) ا ولهما : معرف ة مع دل التفاع ل وخصوص ا ف ي العملي ات الص ناعية ألن ه يس اعد الكيمي ائي عل ى األفضل للتفاعل حتى يعطي نواتج اقتصادية. اختي ار العام ل الح افز ثانيهما : كيفية حدوث التفاع ل الكيمي ائي (how does a chemical reaction occur) بمعنى إعطاء معلومات لتدل على ميكانيكية التفاعل والت ي تعتب ر واح دا م ن أھم المشاكل في الكيمياء الحديثة. ومما سبق يمكن تقسيم معدل التفاعل الى عدة ا قسام : ا ) تفاعلات سريعة جدا reactions) (etremely fast : ھذا النوع من التفاعل ھو التفاعل األيوني (تفاعالت أيونية تحدث ف ي الطبيع ة ووقوعھا لحظي) ومن ھذه األنواع : تفاعالت التعادل (أحماض قوية وقواعد قوية) في األوساط المائي ة وتنتھ ي ھذه التفاعالت في خالل (s 10) 7- كذلك تفاعل كلوري د الص وديوم م ع نت رات الفض ة ليعط ي راس ب كلوري د الفضة NaCl + AgNO AgCl(s) + NaNO (aq) 3 3 ك ذلك بع ض التف اعالت الغازي ة حي ث م ن ش دة الس رعة لمع دل تفاعالتھ ا تحدث فرقعة كما في تفكك مركب رابع أكسيد النيتروجين : NO NO 4
إن ( 5) معدل ھذه التف اعالت ال يمك ن حس ابھا تح ت ظ روف عادي ة ولك ن يوج د تقنية خاصية مطوعة لحساب معدل ھذه التفاعالت. : (Moderately slow reactions) ب) تفاعلات متوسطة السرعة معظ م س رعات ھ ذه التف اعالت الكيميائي ة يمك ن إدراكھ ا أي م ن المناس ب قياسھا معمليا ومن ھذه األنواع عضوية وغير عضوية. مثل تفاعل تفكك يوديد الھيدروجين ليعط ي ھي دروجين وي ود عن د درج ة حرارة ºC) (450 : HI(g) ο 450 C H (g) + I (g) ك ذلك تفاع ل األس ترة حرارة الغرفة. (تفاع ل حم ض عض وي م ع كح ول) عن د درج ة ج) CH COOH + C H OH + CH COOC H + H O H 3 5 3 5 تفاعلات بطيي ة جدا : (Very slow reactions) عديد م ن التف اعالت عن د ح دوثھا ال يمك ن إدراكھ ا أو إحساس ھا عن د درج ة ح رارة الغرف ة ويمك ن أن تك ون مؤك دة ثيرموديناميكي ا ب أن مثال ذلك سالبة. ο ( ΔG ) : الج ازولين البن زين الغ از الطبيع ي الفح م لھ ا كلھ ا م واد ال تحت رق ف ي الھواء في درجة حرارة الغرفة إال بواسطة الكبريت أو اللھب بحي ث ل و خلطن ا البن زين والھ واء ف ي أس طوانة موت ور ث م يس لط علي ه لھ ب فإنن ا نالحظ عند احتراقه فرقعة.
( 6) عندما يخلط األكسجين والھيدروجين ال يتكون أي كمي ة ول و بس يطة م ن الماء عند درجة حرارة الغرفة ولو تركا ألعوام. مما س بق نس تنتج أن ك ل التف اعالت يمك ن أن توض ع لدراس ة الحرك ة تح ت عوامل خاصة. ولك ن التف اعالت الت ي لھ ا مع دل تفاع ل متوس ط ھ ي أفض ل التفاعالت التي من السھل تناولھا. تعريف معدل سرعة التفاعل يعرف معدل س رعة التفاع ل ناتجا عند أي لحظة". ومعرفة معدل سرعة التفاعل بأن ه يكون :"س رعة تفاع ل م ا لم واد أو المواد الناتجة سواء بالنقص أو الزيادة عل ى الت والي زمن. تتفاع ل ليعط ي من خالل حساب تركيز المواد المتفاعلة مقس ومة عل ى وح دة وحدة معدل التفاعل : نعب ر غالب ا ع ن ال زمن بالثاني ة والتركي ز بوح دة ) 1- L.(mol وبالت الي فوح دات مع دل التفاع ل ھ ي ) 1- s.(mol L 1- وبالنس بة للتف اعالت الغازي ة نستبدل التركيز بالضغط أي أن وحدة معدل التفاعل ھي ) 1- s.(atm التغير في الطاقة الحرة وتلقاي ية التفاعلات ( ΔG) تب ين لق د م ن خ الل دراس ة الثيرمودينامي ك أن ه عن دما تك ون قيم ة بالسالب فإن ھذا يعني أن التفاعل يحدث تلقائيا ولكن تبين بعد ذلك أن ھناك
( 7) قيمة لھا تفاعالت ΔG) ( بالس الب وم ع ذل ك ال تح دث ف ي الظ روف العادي ة فمثال : تفاعل الا لماس مع الا كسجين : C(diamond) + O (g) CO (g) ΔG = - 79 kj/mol الح ظ أن قيم ة ΔG) ( بالس الب أي أن التفاع ل يح دث تلقائي ا وم ع ذل ك ف إن األلماس ال يتفاعل مع األكسجين إال عند درجات حرارة مرتفعة. صدا الحديد : 4Fe(s) + 3O (g) FeO 3(s) ΔG = - 74. kj/mol ال حظ أن قيمة ΔG) ( بالسالب أي أنه يفترض أن يح دث التفاع ل تلقائي ا عن د درجات حرارة عادية ومع ذلك فإن صدأ الحديد بطيء ج دا وت زداد س رعة التفاعل في وجود بخار الماء. فعلم الديناميكا الحرارية (الثيرموديناميك) يحك م فق ط عل ى تلقائي ة التفاع ل ولكن ه ال يتع رض لش روط ب دء التفاع ل وال لس رعة التفاع ل وال لميكانيكي ة تحويل المواد المتفاعلة الى مواد ناتجة. ولذلك كان ال ب د م ن دراس ة س رعة التفاعل والظروف المحيطة بالتفاعل الكيميائي. ويتضح مما سبق أن التساؤل ع ن إمكاني ة ح دوث التفاع ل خ الل م دة معين ة م ن ال زمن ھ و م ن اختصاص الحركية الكيمياي ية أم ا ع ن إمكاني ة حدوثه من عدمھا فإنه من اختصاص علم الثيرموديناميك.
( 8) فواي د قياس سرعة التفاعلات (١ (٢ (٣ ينصب اھتمام اإلنسان لقياس سرعة التفاعالت في أربع فوائد : محاولة معرفة الكيفية التي تحدث بھا التفاعالت. محاولة معرفة سرعة التفاعالت. معرفة وجمع حق ائق كافي ة ع ن الطريق ة الت ي تتس رب بھ ا الم واد للحك م نظريا بشكل عام على التفاعالت الكيميائية. (٤ التحكم التام بالتفاعالت الكيميائية الت ي تح دث م ن حولن ا وتوجيھھ ا وفق ا لألغراض والفوائد التي نريدھا. ومن أجل التحكم بسرعة تفاعل معين الس تخدامه ف ي تحض ير بع ض الم واد المفي دة م ن الناحي ة الص ناعية بش كل اقتص ادي ال ب د م ن دراس ة العوامل التي تو ثر على سرعة التفاعل مثل : طبيعة المواد المتفاعلة وتركيزھا. درجة الحرارة. الحافز الذي يمكن استخدامه. وسوف نلقي الضوء على دور كل واحد منھا. ومعرفة والجدير بالذكر أن الدراس ات الحركية التي تجرى على سرعة التفاعل تعطي فھما أعمق وأدق لميكانيكي ة التفاع ل. فكلم ا تع رف الكيمي ائيون والمھندس ون الكيمي ائيون عل ى حال ة التوازن وسرعة التفاعل وميكانيكيته كلما استطاعوا : ضبط مجرى التفاعل للحصول على المواد الناتجة التي يريدونھا الحصول على الكميات المطلوبة وبالطرق اإلقتصادية المناسبة.
( 9) الحركية والديناميكا الحرارية وفاي دتهما المشتركة يھتم الكيميائي بقوانين اإلتح اد الكيمي ائي والنظري ات الت ي وض عت لتفس ير ھ ذا اإلتح اد معتم دا اعتم ادا كبي را عل ى النت ائج العملي ة. وال دخول ف ي ھ ذه الدراسة يكون إما بالطرق الديناميكية الحرارية أو بالطرق الحركية. في الديناميكا الحرارية نحص ل عل ى اإلجاب ة المفي دة وذل ك اعتم ادا عل ى التغي رات ف ي الطاق ة المص احبة للتغي ر الكيمي ائي كم ا يش مل ذل ك التغيرات في أنتروبي النظام. ومن قيمة التغير في الطاقة الحرة للتفاعل وم ن ث م ثاب ت اإلت زان يمك ن التع رف عل ى اتج اه س ريان والديناميكا الحرارية - ولألسف التفاع ل. ال تعط ي أي ة معلوم ات ع ن الس رعة الت ي يح دث بھ ا التفاع ل أو خ ط س ير التفاع ل ال ذي ي ؤدي ال ى تك وين النواتج. ف ي معظ م الن واحي العملي ة يمك ن أن نحص ل عل ى معلوم ات خاص ة بالتفاعل من القياسات الديناميكية الحرارية والحركية. فعلى سبيل المثال : تتمثل طريقة ھابر لتصنيع النش ادر م ن النيت روجين والھي دروجين بالمعادل ة التالية : N(g) + 3H (g) NH (g) 3 وحي ث أن التفاع ل ط ارد للح رارة وتبع ا لقاع دة لوش اتلييه يتض ح أن تك وين النشادر يناس به اس تخدام ض غوط عالي ة ودرج ة ح رارة منخفض ة وحي ث أن
سرعة تكوين الوجھ ة الص ناعية. ( 10) النشادر عند (وفقا للتفاعل الس ابق) (00 ºC) تك ون بطيئ ة ويك ون الن اتج قل يال م ن ل ذلك يناس ب الحص ول عل ى نس بة عالي ة م ن النش ادر اس تخدام درج ة ح رارة تص ل ال ى وجود عامل حفاز وعند ضغوط عالية بدرجة ملحوظة. (450 ºC) وف ي وفي هذه الحالة تتع اون ك ل م ن ال ديناميكا الحراري ة والحركي ة الكيميائي ة في التوصل الى أنسب الظروف للحصول على نسبة عالي ة م ن النش ادر ف ي الصناعة. ومن جھة أخرى فإنه لكي يمكن التوصل الى ميكانيكي ة التفاع ل فإن ه يس تفاد من القيم الديناميكية الحرارية وكذلك النتائج العملية للكيناتيكية (الحركية). الكيمياء الحركية تختص بدراسة سرعة التفاعل والعوامل المؤثرة عليه والتفس يرات المختلف ة لكيفي ة ح دوث التفاع ل وتوض يح س رعة التفاع ل بدالل ة ميكانيكي ة التفاع ل والحركية الكيميائية مكملة للديناميكية الحرارية في إعط اء معلوم ات يس تفاد منھ ا ف ي معرفة وصول النظام الى حالة اتزان وكذلك اآللي ة الت ي يتح ول ھ ا النظ ام م ن م واد متفاعلة الى نواتج.
( 11) مفاهيم الحركية الكيمياي ية الكيمياء الحركية Chemistry) (Kinetic الكيمي اء الحركي ة ف رع م ن الكيمي اء الفيزيائي ة تخ تص بدراس ة العوام ل المختلف ة الت ي ت ؤثر عل ى س رعة (مع دل) التف اعالت الكيميائي ة مث ل طبيع ة المواد الداخلة في التفاعل وتركيزھا وكذلك قدرتھا على اإللتقاء والتغي ر ف ي درجة الحرارة ووجود المواد المحفزة والضغط. وتعرف الكيمياء الحركية بأنھ ا العل م ال ذي ي درس س رعة التغي ر ف ي تركيز أو ضغوط المواد المتفاعلة أو الناتجة والعوامل المؤثرة عليھا. وهناك سببان هامان لدراسة معدلات التفاعلات الكيمياي ية : الس بب األول : معرف ة م ا م دى س رعة س ير التفاع ل وھ ذا مھ م ج دا م ن الناحي ة العملي ة فف ي الص ناعات الكيميائي ة كم ا ف ي المختب رات يعتب ر الوقت عامل مھم جدا من الناحية اإلقتصادية. أما السبب الثاني : فإن دراسة معدل التفاعل تبين الكيفية التي يس ير بھ ا التفاعل والتي تسمى ميكانيكية أو آلية التفاعل. ا ولى الدراسات لحساب سرعة التفاعلات : تعتب ر دراس ة الع الم ويلم ي (Wihelmy) ع ام (1850 م) والت ي حس ب فيھا سرعة تحول السكروز إلى جليكوز وفركتوز في وسط حمض ي م ن أولى الدراسات في ھذا المجال
( 1) تال ذلك الدراسات الدقيقة للعالمين بيثيل وت و جيل ز Gills) (Beithelot and لتفاعل حمض الخل مع الكحول الميثيلي وذلك عام ( 186 م). وفي العام الذي ت اله أدخ ل العالم ان واج و ج ويبرج Guibrege) (Wage and ق انون فع ل الكتل ة action) (law of mass ال ذي يعتب ر الق انون األساس في ھذا العلم. إن النظام المستخدم في دراسة حركية التفاعلات : النظام المستخدم لدراسة الحركية الكيميائية يكون في الغالب (closed system) زيادة أو نقص في المواد المتفاعلة ألسباب ال نظاما مغلق ا إلمكانية الحفاظ فيه على مواد التفاعل وال تطرأ أية فالمواد المتفاعلة في الحالة السائلة داخل تتعلق إناء بالتفاعل الكيميائي : التفاعل تمثل نظاما مغلقا كما أن المواد الغازية المتفاعلة في وعاء له حجم ثابت أيضا يمث ل نظام ا مغلقا إذ أن التغير الوحيد في تراكي ز الم واد المتفاعل ة يح دث م ن ج راء التفاعل الذي يحدث بينھا. النظام المغلق system) (closed أكثر شيوعا في المعامل العلمي ة م ن النظ ام المفتوح كم ا وأن فائدت ه أكث ر ألغ راض القياس ات الدقيق ة للس رعة وللتفس يرات النظرية التي تبني على النتائج المستخلصة. أم ا ھناك النظ ام المفت وح أو م ا يس مى بنظ ام اإلنس ياب (flow system) ف إن تدفقا مس تمرا للم واد المتفاعل ة وأن ج زءا م ن ھ ذه الم واد يت رك إن اء التفاع ل م ع ن واتج التفاع ل حي ث تم رر الم واد المتفاعل ة بس رعة معين ة ف ي
( 13) أنبوبة ساخنة أو مفاعل يضم عامال مساعدا ويحدث عنده التفاعل الكيميائي بين المواد ويبق ى ج زء م ن الم واد بحال ة غي ر متفاعل ة وھ ذا الج زء غي ر المتفاع ل يت رك إن اء التفاع ل (المفاع ل) وأن ن واتج التفاع ل ال تبق ى داخ ل المفاعل بل تتركه بسرعة معينة ومعھا المواد المتفاعلة.
( 14) الا ستوكيومترية (Stoichimetry) يكت ب التفاع ل الكيمي ائي ف ي ص ورة المعادل ة األس توكيومترية وھ ذه تعط ي النسبة بين عدد الجزيئات للمواد المتفاعل ة والن واتج وب ذلك تك ون عب ارة عن عالقة كمية بين المتف اعالت والن واتج ول يس م ن الض روري أن تك ون المعادلة األستوكيومترية ممثلة لميكانيكية التفاعل. فعلى سبيل المث ال تك ون المعادل ة األس توكيومترية إلنت اج النش ادر ممثل ة بالمعادلة التالية : N (g) + 3H (g) NH (g) 3 ولك ن ذل ك ال يوض ح أن ه لك ي يتك ون mol) ) م ن النش ادر ال ب د أن يتح د واحد مول من النيتروجين مع mol) 3) من الھيدروجين. وبالنسبة للتفاعل التالي : KMnO + 16 HCl KCl + MnCl + 8 H O + 5Cl 4 وھذه المعادلة تعطي معلومات غير كافية عن ميكانيكية التفاعل لكن التغي ر يمكن تمثيله بالمعادلة األستوكيومترية السابقة حيث أنھا تعطي النسبة الكمي ة بين المتفاعالت والنواتج. وفي كثير من التفاعالت فإن المعادلة األس توكيومترية ت دل عل ى أن التفاع ل أبسط مما ھو عليه في الحقيقة. مثال توضيحي : االنحالل الحراري ألكسيد النيتروز : N O N + O
( 15) : يتم على خطوتين : األولى تتضمن تحلل أكسيد النيتروز إلى ذرة أكسجين وجزيء نيتروجين والثاني ة NO O: + N تتض من تفاع ل ذرة األكس جين م ع أكس يد النيت روز ليعط ي ج زيء أكسجين وجزيء نيتروجين. O: + NO N + O ومجموع الخطوتين السابقتين يعطي التفاعل الكلي : NO O: + N O: + NO N + O N O N + O وھذا المثال يمثل حالة بسيطة حي ث أن مجم وع الخط وات المنف ردة يعط ي المعادل ة األس توكيومترية. وتوج د عملي ات أخ رى أكث ر تعقي دا حي ث أن المجم وع الجب ري للعملي ات المنف ردة يك ون م ن التعقي د بحي ث ال يعط ي المعادلة األستوكيومترية للتفاعل. : مثال توضيحي : التحلل الحراري لجزيء األسيتالدھيد يعبر عنه بالمعادلة التالية CH3CHO CH 4+ CO وليس كل جزيء أسيتالدھيد يتفك ك ليعط ي ف ي خط وة واح دة ج زيء ميث ان وج زيء أول أكس يد الكرب ون. والنت ائج الميكانيكي ة تتواف ق م ع ميكانيكي ة
( 16) التفاعل المقترحة والتي تبين أن جزيء األس يتالدھيد ينح ل أوال الميثيل وشق الفورمايل. ليعط ي ش ق CH CHO CH + CHO 3 3 ونواتج التفاعل تتكون نتيجة التفاعالت المتتابعة بين ھذه الش قوق وب ين ش ق : األسيتايل واألسيتالدھيد نفسھا. والميكانيكية الكلية للتفاعل في صورتھا المبسطة ھي كالتالي CH CHO CH + CHO 3 3 3 3 CH 4+ CH3CO 3 CH 3 + CO 3 3 CH6 CH + CH CHO CH CO CH + CH المعادل ة األس توكيومترية لتحل ل ثن ائي نيت روجين خ امس األكس يد ھ ي كالتالي : N O 4NO + O 5 وقد وجد أن ھذا التفاعل يتم وفقا للميكانيكية التالية : NO 5 NO+ ) خطوة بطيئة) O NO 5 + O NO + O وحيث أن الخطوة األولى ھي الخطوة البطيئة فتكون ھ ي الخط وة المح ددة لسرعة التفاعل. ويكتب قانون السرعة للتفاعل كما يلي : Rate = k [N O 5 ] حيث (k) تعبر عن ثابت السرعة.
( 17) وبذلك يكون التفاعل أحادي الرتبة رغم أنه ثنائي الجزيئية. قاعدة : الخطوة البطيئة في ميكانيكية أي تفاعل ھي الخطوة المحددة لسرعة التفاعل
( 18) ا نواع التفاعلات الكيمياي ية ا ولا : ا نواع التفاعلات حسب حالة المواد المتفاعلة : تقس م التف اعالت الكيميائي ة حس ب حال ة الم واد المتفاعل ة ال ى قس مين وھما : -١ تفاعلات متجانسة Reactions) (Homogeneous وھ ي التف اعالت الت ي ت تم وتك ون جمي ع مكوناتھ ا ف ي حال ة واح دة أو ط ور واحد (تحدث ف ي نظ ام يتك ون م ن ط ور واح د) كم ا ف ي التف اعالت الغازي ة والتفاعالت السائلة التي تحدث في وجود مذيب لجميع المواد المتفاعلة. ا مثلة توضيحية للتفاعلات المتجانسة : تفاع ل غ از النيت روجين م ع غ از (األمونيا) طبقا للمعادلة التالية : الھي دروجين لتك وين غ از النش ادر N (g) + 3H (g) NH (g) 3 تفاعل (انحالل) خالت اإليثيل مع الماء لتكوين حم ض الخلي ك والكح ول اإليثيلي طبقا للمعادلة التالية : CH COOC H (L) + H O(L) CH COOH(L) + C H OH(L) 3 5 3 5 تفاعل حم ض الخ ل م ع الكح ول اإليثيل ي لتك وين خ الت اإليثي ل (عك س التفاعل السابق): CH3COOH + CH3CHOH(L) CH3COOCH 5(L) + HO(L)
( 19) تفاعل الھيدروجين مع البروم : H (g) + Br (g) HBr(g) - ٢ تفاعلات غير متجانسة Reactions) (Heterogeneous ھ ي التف اعالت الت ي ت تم وتك ون جمي ع مكوناتھ ا موج ودة ف ي ط ورين ) يأ ح التين) أو أكث ر (التف اعالت الت ي تح دث ف ي نظ ام يتك ون م ن ط ورين أو أكثر) : مثال ذلك وفي ھذه الحالة يحدث التفاعل على السطح الفاصل بين األطوار. MnO H O( ) HO( ) + O (g) C(s) + O (g) CO (g) HCl( ) + Mn(s) MnCl (s) + H (g) HCl( ) + Na CO (s) NaCl(s) + CO (g) + H O( ) 3 ثانيا : ا نواع التفاعلات حسب اتجاه التفاعل : ١- تفاعلات غير عكسية (ذات اتجاه واحد) : وھي التف اعالت الت ي تس ير ف ي اتج اه واح د فق ط وھ و اتج اه تك وين الم واد الناتج ة حي ث ال تك ون للم واد الناتج ة وتح ت نف س ظ روف التفاع ل القدرة على أن تتفاعل مع بعضھا لتكون المواد األص لية (المتفاعل ة). ويمث ل لھذه التفاعالت بسھم يشير رأسه الى اتجاه المواد الناتجة أي أن : مواد ناتجة مواد متفاعلة
( 0) مثال ذلك : C(s) + O (g) CO (g) HCl( ) + Na CO (s) NaCl(s) + CO (g) + H O( ) 3 ٢- تفاعلات عكسية (ذات اتجاهين) : وھي التفاعالت التي تسير في اتجاھين الناتجة القدرة على أن تتفاع ل م ع بعض ھا (أمامي وخلفي) حي ث تك ون للم واد تح ت نف س ظ روف التفاع ل لتك ون الم واد األص لية رأسان متضادان (المتفاعل ة). ويرم ز لھ ذه التف اعالت بس ھمين لھم ا.( ) مثال ذلك : N (g) + 3H (g) NH 3(g) CH3COOCH 5(L) + HO(L) CH3COOH(L) + CH5OH(L) H (g) + Br (g) HBr(g) H (g) + I (g) HI(g) PCl (g) PCl (g) + Cl (g) 5 3
( 1) ا نواع الا نظمة المستخدمة في الدراسات الحركية يوجد نوعان من األنظمة يستخدمان في الدراسات الحركية : (١ النظام المغلق system) (closed : ويسمى أحيانا بالنظام الساكن وال يفقد من المادة شيء ومن أمثلته : system) (static وفي ھذا النوع ال يكتسب التف اعالت الت ي تج ري ف ي ط ور س ائل phase) (liquid داخ ل دورق.(closed calorimeter) أو مسعر مغلق (flask) وكذلك في حالة التفاعالت التي تجرى في طور غ ازي ف ي ح او للتفاع ل vessel) (reaction ثابت الحجم. : (٢ النظام المفتوح system) (open ويس مى أحيان ا بالنظ ام الت دفقي.(flow system) إكتساب أو فقد للمادة كما في ومن أمثلته : جريان غاز داخل أنبوبة مسخنة أو على سطح حفاز وف ي ھ ذا الن وع يح دث (catalyst) صلب وفي حالة األنظم ة البيولوجي ة system) (biological حي ث ي تم تب ادل ن واتج األغذي ة (nutrients).(surroundings) وتج در اإلش ارة ھن ا إل ى أن اس تخدام النظ ام الس اكن أفض ل م ن اس تخدام النظ ام الت دفقي للحصول على قياسات والتف اعالت الحيوي ة م ع المح يط (المغل ق) بش كل ع ام (المفت وح) ف ي الدراس ات الحركي ة دقيقة لسرعة التفاع ل reaction) (rate of وك ذلك
( ) من أجل إجراء التفسير النظري. الساكن فيما عدا إذا تم النص على النظام التدفقي. ويجب أن ال يفھم (المغلق ة) األخيرة مما سبق أھ م م ن إجرائھ ا ف ي وسوف نتعام ل ف ي ھ ذا المق رر م ع النظ ام أن إجراء التفاعالت باس تخدام األنظم ة الس اكنة األنظم ة التدفقي ة (المفتوح ة) ألن اس تخدام (التدفقية المفتوحة) يحظى باھتمام كبير في المجاالت الصناعية. ويمكن استخدام األنظمة الس اكنة أو التدفقي ة أو غي ر المتجانس ة التف اعالت غي ر لدراس ة التف اعالت المتجانس ة ولك ن ع ادة م ا يس تخدم النظ ام الت دفقي ف ي دراس ة المتجانس ة الت ي يمك ن أن يص احبھا ت درج ف ي التركي ز ف ي منطق ة التفاع ل zone) (reaction األم ر ال ذي يجعلھ ا مختلف ة ع ن التفاعالت المتجانسة النموذجية. التفاعلات غير المتجانسة في الا نظمة الساكنة : تعتبر التفاعالت غير المتجانسة في األنظمة الساكنة ذات أھمية خاصة فيما يتعل ق ب الحفز الس طحي catalysis) (surface ولك ن نظ را ألن األنظم ة الساكنة تحظى بأھمية أساسية كبيرة فيما يخص النظري ة الحركي ة الكيميائي ة (chemical kinetic theory) الساكنة سوف تمثل الموضوع الرئيس في مقررنا. وتجدر اإلشارة إلى آيزوثيرمالية) لذا فإن التفاعالت المتجانسة ف ي األنظم ة أن األنظمة التي تكون فيھا درجة الحرارة ثابت ة (isothermal) ذات (أنظم ة أھمي ة كب رى ألن ه يمك ن اعتب ار درج ة الحرارة فيھا متغيرا مس تقال variable) (independent وعل ى ك ل ح ال فإن األنظمة التي تكون فيھ ا درج ة الح رارة متغي رة (non-isothermal)
( 3) أو األنظم ة المكظوم ة جزئي ا (المعزول ة حراري ا ) systems) (adiabatic مھم ة ف ي بع ض األحي ان ف ي حال ة التف اعالت الط اردة للح رارة (eothermic بش كل س ريع مث ل تف اعالت اللھ ب reactions) reactions) (flame والمتفج رات (eplosions) حي ث ال يمك ن ال تخلص م ن حرارة التفاعل reaction) (heat of بسرعة كافية بعيدا عن حيز التفاعل.
( 4) سرعة التفاعل تقاس سرعة أي حادثة بمقدار التغير الذي يح دث خ الل فت رة زمني ة معين ة فعلى سبيل المثال سرعة السيارة يعبر عنھ ا ع ن طري ق تغي ر مكانھ ا خ الل فترة زمنية معينة. ووحدات السرعة في ھذه الحالة عبارة عن الكيلومتر ف ي الساعة فإذا قلنا أن السيارة تسير بسرعة km/h) 90) فھ ذا يعن ي أن مك ان الس يارة س وف يتغي ر ك ل س اعة بمق دار km) 90) وبالمث ل ف إن مع دل أو س رعة تفاع ل كيمي ائي يمك ن التعبي ر عنھ ا أيض ا بتغي ر مع ين خ الل فت رة معين ة م ن ال زمن مق درة ب الثواني أو ال دقائق أو الس اعات أو األي ام أو الشھور أو السنوات. وعادة ما يعبر عن س رعة أي تفاع ل كيمي ائي بدالل ة التغير في تركيز أو ضغط مكونات التفاعل خالل فترة زمنية معينة. وبالتالي فإنه يمكن تعريف سرعة التفاعل الكيميائي بأنھا : التغير الحادث في تركيز المواد المتفاعل ة أو الناتج ة م ن التفاع ل ب النقص أو الزيادة على الترتيب في وحدة الزمن. أو بعبارة أخرى تعرف سرعة التفاعل بأنھا : معدل النقص في تركيز إحدى المواد المتفاعلة أو معدل الزيادة في تركي ز إحدى المواد الناتجة خالل فترة زمنية معينة. ونظرا العتماد س رعة التفاع ل عل ى درج ة الح رارة فإن ه ال ب د م ن تثبي ت درجة الحرارة عند تعيين سرعة التفاع ل حي ث أن معادل ة س رعة التفاع ل تستند على ثبوت درجة الحرارة.
( 5) مثال توضيحي : يمكن أن يعبر عن أي تفاعل كيميائي بالمعادلة التالية : مواد ناتجة مواد متفاعلة reactants products وھ ذه المعادل ة توض ح أن جزيئ ات الم واد المتفاعل ة تس تھلك خ الل ح دوث التفاعل بينما جزيئات المواد الناتجة تتكون وبن اء علي ه فإن ه يمك ن أن نت ابع ح دوث أي تفاع ل بمتابع ة نقص ان تركي ز الم واد المتفاعل ة أو زي ادة تركي ز المواد الناتجة مع الزمن كما يتضح من الشكل (١-٢). : شكل (٢-١) : تغير التركيز مع الزمن للمواد الناتجة والمتفاعلة مواد ناتجة مواد متفاعلة للتفاعل العام reactants products ويس تخدم الح رف الالتين ي دلت ا (Δ ( للدالل ة عل ى تغي ر التركي ز أو ال زمن. وھي تمثل الفرق بين القيمة النھاية والقيمة اإلبتدائية للتركيز أو الزمن. كما الحظت أنه عند حدوث تفاعل كيميائي فإن تراكيز المتفاعالت تتناقص مع مرور الزمن وتزداد تراكيز الن واتج وھ ذه الظ اھرة يمك ن االس تفادة منھ ا ف ي قي اس مع دل سرعة التفاعل.
( 6) مثال توضيحي : بالنسبة للتفاعل التالي : H (g) + I (g) HI(g) عن د ح دوث ھ ذا التفاع ل س وف يتن اقص تركي ز الي ود الھيدروجين (I ) (H ) كما يتضح من الشكل وفي نفس الوقت يزداد تركي ز يودي د الھي دروجين وتركي ز.(HI).(٣-١) : شكل (٣-١) : تغير التركيز مع الزمن للمواد الناتجة والمتفاعلة بالنسبة للتفاعل H (g) + I (g) HI(g) يمكن التعبير عن سرعة أي تفاع ل كيمي ائي بدالل ة س رعة تك وين أي م ادة ناتج ة أو س رعة اختف اء أي م ادة متفاعل ة. وحي ث أن ق يم تراكي ز الم واد المتفاعل ة والناتج ة تتغير مع مرور الزمن عند ح دوث التفاع ل الكيمي ائي ف إن س رعة التفاع ل الكيمي ائي تع رف بأنھ ا مع دل الزي ادة ف ي تركي ز إح دى الم واد الناتج ة أو مع دل النقص ان ف ي تركيز إحدى المواد المتفاعلة.
( 7) وعادة ما تسبق سرعة التفاعل بداللة تركيز أي م ادة متفاعل ة بإش ارة س الب إلبقاء قيمة السرعة موجبة والداللة م ع م رور ال زمن على أن تركيز المادة المتفاعلة يتناقص ولس وء الح ظ ف إن ذل ك يمك ن أن ي ؤدي ال ى ق يم مختلف ة لسرعة التفاعل وذلك حسب مع امالت الموازن ة ب ين ك ل م ادة س واء كان ت متفاعلة أو ناتجة في معادلة التفاعل الكيميائية الموزونة. مثال توضيحي : إذا كان لدينا التفاعل الغازي : N O (g) 4NO (g) + O (g) 5 ولنف رض أنن ا ب دأنا التفاع ل بتركي ز مع ين م ن ) 5 N) O ول يكن ف ي بداي ة التفاعل مساويا (M 0.16) فبمرور الزمن يمكننا متابعة النقص في تركي ز ) 5 N) O وس وف نحص ل كم ا ف ي العم ود األول والث اني (ال ى اليم ين) م ن الجدول (١-١) التالي : (١-١) : تغير تركيز ) 5 (N O بمرور الزمن [N O 5 ] mol/l الزمن (دقيقة) جدول معدل السرعة Δ[ NO 5] - Δt mol/l min. - 0.047 0.033 0.04 0.016 السرعة اللحظية mol/l min 0.060 0.039 0.08 0.00 0.014 0.16 0.113 0.080 0.056 0.040 0 1 3 4
( 8) ويمكنن ا حس اب مع دل س رعة التفاع ل rate) (average خ الل أي فت رة زمني ة وذل ك بقس مة مق دار التغي ر ف ي التركي ز عل ى الفت رة الزمني ة الت ي حصل عليھا التغير. حيث معدل السرعة [ ] التغير في تركيز NO 5 = (t) تمثل الزمن واألقواس المربعة يالح ظ م ن الج دول أن تركي ز التغير في الزمن Δ[ NO 5] average rate = - Δt [ ] تمثل التركيز الموالري للمادة. ) 5 N) O خ الل الدقيق ة األول ى نق ص م ن (0.160 M) الفترة يكون : ال ى (0.113 M) وبالت الي ف إن مع دل الس رعة خ الل ھ ذه average rate = - Δ [ NO 5] ( 0.113-0.160) Δt ( 1-0) = = 0.047 mol/l min وتوضح قيم معدل سرعة التفاع ل الموج ودة ف ي العم ود الثال ث م ن الج دول والتي حسبت بنفس الطريقة السابقة أن مع دل الس رعة يتن اقص ت دريجيا م ع اس تمرار ح دوث التفاع ل أي نقص ان تركي ز الم واد المتفاعل ة وعن د نقط ة معينة سوف يتوقف التفاعل وھ ذا معن اه أن ه ال يوج د أي مع الزمن. ولقد تم حساب معدل الس رعة للتفاع ل طريق المعادلة Δ average rate = - [ NO 5] Δt تغي ر ف ي التركي ز 5(g) ( NO ع ن 4NO (g) + O (g) ) خالل فترة زمنية قدرھا.( Δt)
( 9) السرعة اللحظية للتفاعل وحسابها : إذا كانت قيمة Δt) ( صغيرة جدا فإن المعادلة السابقة تعطينا السرعة اللحظية للتفاع ل rate) (instantaneous وھ ي عب ارة ع ن الس رعة عن د لحظ ة معين ة. ويمك ن تق ديرھا إذا رس منا المعلوم ات ال واردة ف ي الج دول (١-١) بيانيا كما في الشكل (١-٤). شكل (٤-١) : تغير تركيز ) 5 (N O مع الزمن وذل ك برس م مم اس للمنحن ى عن د ك ل نقط ة وحس اب ميل ه حي ث يمث ل قيم ة الس رعة اللحظي ة عن د ذل ك ال زمن كم ا توض حه الق يم الموج ودة ف ي العم ود (١-١) الرابع (ال ى اليس ار) م ن الج دول وكمثال على ذلك فإن ه ت م رس م مماسين على الش كل الس ابق األول عن د (0 = t) ومي ل ھ ذا المم اس يس اوي السرعة اللحظية في بداية التفاعل أي عندما (0 = t) وتسمى عادة بالس رعة
( 30) اإلبتدائي ة rate) (initial والث اني عن د زم ن يس اوي ث الث دق ائق وميل ه يساوي السرعة اللحظية عند ذلك الزمن. ميل المماس األول يساوي ميل المماس الثاني ( 0.1-0.16) -1-1 initial rate = - = 0.060 mol L min 1-0 ( 0.3-0.07) -1-1 instaneous rate = - = 0.019 mol L min 4.1 - : : وحي ث أن كمي ات الم واد المتفاعل ة والناتج ة لھ ا عالق ة ب بعض م ن خ الل المعادلة الكيميائية الموزونة فإنه يمكن استخدام تركيز أي مادة تش ترك ف ي التفاع ل للتعبي ر ع ن س رعة التفاع ل وك ذلك إيج اد معادل ة عام ة لس رعة التفاعل تربط سرعات التفاعل المختلفة بعضھا البعض. فبالنسبة لتفك ك و ) (O ال ى ) 5 (N O ) (NO حراري ا فإن ه أيض ا يمك ن أن يعبر عن سرعته بداللة تكوين ) (NO أو تكوين ) O) كما يلي : average rate = average rate = Δ Δ [ NO ] Δt [ O ] Δt 5 ونالحظ وجود اإلشارة السالبة في المعادلة المواد المتفاعلة لتبين أن تراكيز ولتعطي قيما موجبة لسرعة التفاعل. Δ average rate = - [ NO 5] Δt بدالل ة المواد المتفاعل ة تتن اقص م ع م رور ال زمن
( 31) التغير في تركيز المواد المتفاعلة تكون إشارته بالسالب واإلش ارة الس البة تعن ي أن تركيز المادة يتناقص مع الزمن. أما التغير في تركيز النواتج تكون إشارته بالموجب واإلشارة الموجبة تعني أن تركي ز الم ادة ي زداد م ع ال زمن. وبص فة عام ة ف إن وج ود اإلشارة السالبة يجعل النتيجة النھائية موجبة. وإذا أمعن ا النظ ر ف ي المعادل ة الكيميائي ة (g)5 ( NO نج د أن ه عن دما يتفك ك م والن م ن 4NO (g) + O (g) ) ) 5 (N O تتكون أربع موالت من ) (NO وم ول واح د م ن ) (O ل ذلك ف إن معدل سرعة تفكك ) 5 N) O يساوي ضعف سرعة تكون األكسجين ونصف سرعة تكون ) (NO وبناء على ذلك يمكن كتابة العالقة بين معدل س رعات ھذه المواد كالتالي : [ NO] 1 [ NO] [ O] Δ 5 Δ Δ average rate = - = = Δt Δt Δt [ NO] [ NO] [ O] 1 Δ 1 Δ Δ average rate = - = = Δt 4 Δt Δt 5 أو : [ NO] [ NO] [ O] 1 Δ 1 Δ Δ average rate = - = = Δt 4 Δt Δt 5 يالح ظ م ن المعادل ة فإن ه م ن أج ل أن تتس اوى الس رعات المختلف ة للتفاع ل فإنن ا قس منا س رعة تفاعل كل مادة عل ى مع امالت تل ك الم واد ف ي المعادل ة الكيميائي ة الموزون ة للتفاعل. وبشكل عام إذا أخذنا التفاعل االفتراضي التالي :
( 3) aa + bb qq + rr يمكن كتابة معدل سرعة التفاعل كما يلي : [ ] [ ] [ ] [ ] 1 Δ A 1 Δ B 1 Δ Q 1Δ R average rate = - = - = = a Δt b Δt q Δt r Δt ويمكن توضيح الفرق بين معدل سرعة التفاعل rate) (average والسرعة اللحظي ة للتفاع ل rate) (instantaneous (والمس تخدمة ف ي الحس ابات الحركية) إذا رسمنا العالقة بين تركيز المادة في المثال الس ابق وال زمن كم ا في الشكل (١-٥). شكل (١-٥) : تغير تركيز المادة المتفاعلة مع الزمن حيث يمث ل مي ل المم اس (الخ ط المتصل) سرعة التفاعل اللحظية أم ا م يال الخط ين المقطع ين فيم ثالن مع دل س رعة التفاعل خالل فترة معينة. حيث أن قيمة المماس زمن معين ( d[a]/dt) (الخط المتصل) (تمثل الس رعة اللحظي ة للتفاع ل عن د أما ميل الخط المقطع يمثل قيمة مع دل س رعة التفاع ل
( 33) خالل فترة زمنية معين ة Δt) ). Δ[A]/ وكلما قلت الفترة الزمنية ف إن مي ل الخ ط المقطع يقترب من ميل المم اس ال ذي يمث ل س رعة التفاع ل اللحظي ة. وباإلعتم اد على علم التفاضل فإن ميل المماس عند نقطة معين ة ھ و عب ارة ع ن نھاي ة القيم ة Δt) ( Δ[A]/ عندما تقترب ( Δt) من الصفر ويمكن تمثيل ذلك رياضيا كما يلي : [ ] d[ A] Δ A limit = Δt Δt 0 dt حيث أن d[a]/dt) ( عبارة عن مشتقة تركيز المادة بالنسبة للزمن. إن استخدام المشتقة ناجم من التغيرات المستمرة التي تحدث في التركيز م ع الزمن. كما وأن استخدام التركيز بدال من كمية المادة للتعبير ع ن التركي ز يجعل السرعة من الخواص التي ال تعتمد على حجم النظام المستعمل. وعندما يراد تحديد القيمة العددية لسرعة التفاعل يدخل ع دد الم والت الت ي تشملھا معادلة التفاعل في حساب السرعة. مم ا تق دم يمكنن ا كتاب ة معادل ة مع دل س رعة التفاع ل [ ] [ ] [ ] [ ] 1 Δ A 1 Δ B 1 Δ Q 1Δ R average rate = - = - = = a Δt b Δt q Δt r Δt وتس مى المعادل ة [ ] [ ] [ ] [ ] كما يلي : 1 da 1 db 1 dq 1dR instantaneous rate = - = - = = a dt b dt q dt r dt [ ] [ ] [ ] [ ] 1 da 1 db 1 dq 1dR instantaneous rate = - = - = = a dt b dt q dt r dt بمعادلة سرعة التفاعل اللحظية وتجدر اإلشارة الى أن قيم السرعة اللحظية أكث ر دق ة م ن ق يم مع دل الس رعة ل ذا فإنھ ا تس تخدم دائم ا ف ي الحس ابات الحركية.
( 34) مثال توضيحي : : أخذنا التفاعل لو العام االفتراضي التالي aa + bb cc + dd يمك ن قي اس س رعة التفاع ل الس ابق بدالل ة اختف اء الم واد المتفاعل ة وتك وين المواد الناتجة كما يلي : r = - A r = - B [ ] Δt سرعة معدل استھالك المادة (A) : Δ[ B] سرعة معدل استھالك المادة (B) : Δ A r = C r = D Δt [ ] سرعة معدل انتاج المادة (C) : Δt [ ] سرعة معدل انتاج المادة (D) : Δ C Δ D Δt ويمكن مقارنة معدل سرعة التفاعل لكل مادة مع المواد األخرى : [ ] [ ] [ ] [ ] 1 Δ A 1 Δ B 1 Δ C 1 Δ D rate = - = - = = a Δt b Δt C Δt d Δt وحتى تكون معدالت سرعة التفاعل متس اوية قس منا عل ى المع امالت حت ى نحصل على نفس معدل سرعة التفاعل. ويمك ن اإلس تفادة م ن المعادل ة الس ابقة ف ي الحص ول عل ى مع دل س رعة التفاعل لمادة ما في التفاعل بمعرف ة مع دل س رعة التفاع ل لم ادة أخ رى ف ي نفس التفاعل وذلك بقسمة معدل س رعة التفاع ل لك ل م ادة عل ى معاملھ ا ف ي المعادلة الموزونة.
( 35) ومت ى م ا ع رف مع دل اس تھالك أو انت اج الم واد فإن ه يمك ن حس اب مع دل سرعة التفاعل كما يلي : 1 1 1 1 rate = r = r = r + r a b c d ( (A)) ( (B)) ( (C)) ( (D)) ومنه يمكن حساب معدل استھالك أي م ادة متفاعل ة أو مع دل انت اج أي م ادة ناتجة فمثال : 1 1 r (A) = r a b b r (B) = r a (A) (B) مثال توضيحي : إذا كان لدينا التفاعل : A Q + R فإنه يمكن التعبير عن سرعة التفاعل بداللة كل مادة متفاعلة وناتجة كما يلي : d[a] d[q] d[r] r A = -, r Q= +, r R= dt dt dt ح ثي (t) تمثل الزمن واألقواس المربع ة ] [ تعب ر ع ن التركي ز واإلش ارة السالبة التي تسبق سرعة تفاعل المادة المتفاعلة لتبق ي قيم ة الس رعة موجب ة ألن تركيز الم ادة المتفاعل ة يتن اقص م ع م رور ال زمن وبإمع ان النظ ر ف ي معادل ة التفاع ل الكيميائي ة يتض ح لن ا أن ھ ذه الس رعات غي ر متس اوية ألن سرعة تكوين كل من المادتين (R) و (Q) نصف سرعة اختفاء الم ادة (A) أي أن :
( 36) 1 d[a] d[q] d[r] - = = dt dt dt يمكن تطبيق ما سبق على أي تفاعل كيميائي مثل : H + O H O من الواضح أن اختفاء مولين من الھيدروجين مقاب ل اختف اء م ول واح د م ن األكس جين يتك ون م والن م ن الم اء بن اء عل ى ذل ك تك ون س رعة اختف اء الھيدروجين ضعف سرعة اختفاء األكسجين وتس اوي س رعة تك وين الم اء أي إن : d[h ] d[o ] d[ho] - = - = dt dt dt 1 d[h ] d[o ] 1 d[ho] - = - = dt dt dt أو وفي ھذا المجال ن ود أن نؤك د أن ه ال يكف ي عن د تحدي د الق يم العددي ة لس رعة التفاعل أن تحدد وحدات الزمن والتركيز فقط. ولكن أيضا يجب أيضا تحديد الم ادة الت ي اس تخدم تركيزھ ا لقي اس س رعة التفاع ل ألن التفاع ل يمك ن أن يستھلك أو ينتج أعدادا مختلف ة م ن م والت الم واد المتفاعل ة أو الناتج ة عل ى التوالي. وبشكل عام إذا كان لدينا التفاعل االفتراضي التالي : aa + bb qq + rr +... فإن سرعة التفاعل (r) تعطى بالعالقة :
( 37) 1 d[a] 1 d[b] 1 d[q] 1 d[r] r = - = - = = a dt b dt q dt r dt 1 d[a] 1 d[b] 1 d[q] 1 d[r] r = - = - = = a dt b dt q dt r dt يتض ح م ن المعادل ة سرعة التفاعل عبارة عن وحدات تركيز على زمن : (concentration) (time) -1 أن وح دات ف إذا عب ر ع ن التركي ز ب التركيز الم والري وال زمن ب الثواني ف إن وح دات mol dm -3 s -1 = mol L -1 s -1 = M s -1 سرعة التفاعل تكون : حيث L).(1 dm 3 = 1 وحدات ا خرى لسرعة التفاعل تجدر اإلشارة الى أن ه يمك ن اس تخدام متغي رات أخ رى غي ر التركي ز لقي اس سرعة التفاعل فعلى سبيل المثال : يمكن استخدام الضغط أو في التفاعالت الغازية. التوص يلية (conductivity) ف ي حال ة التف اعالت الموص لة للتي ار الكھربي. أو زاوي ة مس توى حالة التفاعالت ذات الفعالية الضوئية. االس تقطاب rotation) (angle of optical ف ي إن مثل ھ ذه المتغي رات دائم ا لھ ا عالق ة بتركي ز م ادة أو أكث ر وع ادة م ا تكون ھذه للتركيز. العالقة خطي ة ل ذا فإن ه معاملتھ ا لھ ذا الغ رض وكأنھ ا مكافئ ة
( 38) ويج ب أن نؤك د ھن ا عل ى أن الس رعات المختلف ة ألي تفاع ل كيمي ائي غي ر متس اوية وھ ي تختل ف حس ب مع دل اختف اء أو تك وين الم ادة المتفاعل ة أو الناتجة على التوالي ويمكن توحيد قيمھا إذا تم تقسيم معدل تغير تركي ز ك ل م ادة عل ى المعام ل الم وازن لتل ك الم ادة كم ا ف ي المعادل ة. 1 d[a] 1 d[b] 1 d[q] 1 d[r] r = - = - = = a dt b dt q dt r dt وأخيرا يتضح لنا مما سبق أن س رعة التفاع ل م ا ھ ي إال عب ارة ع ن تغي ر متناه في الصغر في تركيز أي مادة م ن الم واد المتفاعل ة أو الناتج ة خ الل فت رة زمني ة متناھي ة ف ي الص غر (tangent) عند أي نقطة على منحنى التركيز يوضح الشكل (٦-١) وھ ذا يعن ي أنھ ا تس اوي مي ل المم اس الزمن فعلى س بيل المث ال تغير تراكيز الم واد المتفاعل ة والناتج ة م ع ال زمن ف ي التفاع ل (R ( A Q + كم ا يوض ح مي ول مماس ات تمث ل س رعات الم ادة.(Q) المتفاعلة (A) وسرعات المادة الناتجة يالح ظ م ن الش كل (١-٦) أن ھن اك ن وعين م ن الس رعات أح دھما يس مى بالس رعات اإلبتدائي ة للتفاع ل rates) (initial ومثلناھ ا عل ى الش كل بالحرف r) Q ) i r) A ) i وھ ي تمث ل بمي ول المماس ات ف ي بداي ة التفاع ل أي عندما كان الزمن يساوي تقريب ا ص فرا أم ا الس رعات األخ رى فھ ي تمث ل بميول المماسات عند أي نقاط على منحنيات التركيز الزمن وھذه تس مى بالس رعات اللحظي ة للتفاع ل rates) (instantaneous ومثلناھ ا عل ى
ش كل ح رف ( 39) (r A ) ) Q r) كم ا يالح ظ أن ق يم ھ ذه الس رعات عل ى أي م ن المنحنيين تتناقص مع مرور الزمن كما ھو واضح من ميول المماسات. شكل (٦-١) : تغير تركيز كل من المادتين (A) و (Q) مع الزمن في التفاعل ( A Q + R)
( 40) ج دير بال ذكر أن التفاع ل الكيمي ائي يص احبه ح دوث نق ص ف ي تركي ز الم واد المتفاعلة وفي نفس الوقت يزداد تركيز المواد الناتج ة م ن التفاع ل. وعن د تثبي ت الظروف المحيطة بالتفاعل فإن سرعة التفاعل الكيميائي ال تظ ل ثابت ة ب ل تتغي ر م ع ال زمن. وق د وج د أن س رعة التفاع ل ت نقص ت دريجيا أثن اء التفاع ل نظ را للنقص المستمر في تركي ز الم واد المتفاعل ة وم ن ث م ف إن القيم ة العددي ة لس رعة التفاع ل س وف تختل ف تبع ا للفت رة الزمني ة الت ي يق اس فيھ ا التغي ر ف ي التركي ز. فم ثال إذا فرض نا ح دوث تغي ر مح دود ف ي تركي ز الم واد المتفاعل ة مق داره ) 1 [A] ([A ] خ الل فت رة زمني ة مق دارھا ) 1 (t t ف إن متوس ط س رعة التفاعل ( ν ) خالل ھذه الفترة يمكن إيجاده من المعادلة : ν = ± [ A ] - [ A ] 1 t - t 1 وإذا أخذنا في اإلعتبار ح دوث تغي ر ف ي التركي ز خ الل فت رة زمني ة متناھي ة ف ي الصغر فإن السرعة الحقيقية للتفاعل ( ν ) d[a] ν = ± dt توجد باستخدام العالقة : ويجب أن يالحظ أن القيمة العددية لس رعة التفاع ل تك ون دائم ا موجب ة حي ث أن ك ال م ن النس بة [ A ] - [ A ] 1 t - t 1 أو المش تقة d[a] dt تك ون موجب ة أو س البة تبع ا للتركيز المعني ھل ھو خاص بالمواد المتفاعلة أو الناتجة من التفاعل. ويب ين الش كل (١-٧) تغي ر ك ل م ن تركي ز الم واد المتفاعل ة والم واد الناتج ة م ع الزمن.
( 41) ففي الحالة األولى (منحنى المواد الداخلة في التفاعل) يقل التركيز مع ال زمن أي ومن ثم لك ي تك ون س رعة التفاع ل موجب ة ال d[a] ν = ±, ν = ± dt [ A ] - [ A ] 1 t - t 1 d[a] < 0 dt ([ A وأيضا 1] > [ A] أن ) بد وأن يكون الجزء األيم ن ف ي المع ادلتين ذا إش ارة س البة أم ا ف ي الحال ة الثاني ة (منحن ى الم واد الناتج ة) ف إن تركي ز الم واد d[a] > 0 dt d[a] ν = ± dt ]) A وھك ذا يص بح ] > [ A1] ) ν = ± [ A ] - [ A ] 1 t - t 1 الناتج ة ي زداد م ع ال زمن وبالت الي ف إن وك ذلك الج زء األيم ن م ن المع ادالت إشارة موجبة. و ذا : تغير كل من تركيز المواد المتفاعلة والمواد الناتجة مع الزمن. شكل (١-٧)
( 4) تطبيقات على حساب معدل السرعة مثال (١) يتحطم فوق أكسيد الھيدروجين ) H) O إلعطاء ماء وأكس جين بتفاع ل م ن الرتبة األولى. أ) أكتب المعادلة الموزونة لھذا التفاعل. ب) من الممكن متابعة سرعة تحطم ) H) O في درجة حرارة معينة بقياس تركي ز األكس جين بع د فت رات زمني ة معين ة. وق د رص دت بالج دول الت الي بعض النتائج : الزمن (s) 0 140 [O ] 0.15 0.45 (0 s) [ ] [ ] [ ] Δ O Δ HO Δ HO,, - Δt Δt Δt احس ب : م ن الفت رة الزمني ة ال ى.(140 s) الحل : أ) معادلة تحطم فوق أكسيد الھيدروجين H O H O + O
( 43) ب) وفق ا للمعادل ة O) ( HO HO + ف إن مع دل س رعة التفاع ل يحس ب م ن تغي ر تركي ز الم واد المتفاعل ة أو الناتج ة عل ى ال زمن وتك ون [ ] [ ] [ ] Δ HO Δ HO Δ O = = Δt Δt Δt العالقة بين ھذه التغيرات ھي : ووفق ا للج دول الس ابق بالس ؤال ف إن مع دل تغي ر تركي ز األكس جين ب=ف ي (140 s) الزمن من (s 0) إلى يحسب كالتالي : [ ] ( ) Δ O 0.45-0.15 r O = = =.5 10 mol L s Δt (140-0) ( ) -3-1 -1 [ ] Δ[ O ] Δ HO = = (.5 10 Δt Δt ) = 5 10 mol L s Δ[ HO] Δ[ O ] - = = (.5 10 Δt Δt ) = 5 10 mol L s -3 3-1 -1-3 3-1 -1 وبالتالي فإن : مثال (٢) : (H ) (N ) يتحطم النشادر ) 3 (NH و ليعطي وفقا للمعادلة التالية NH 3H + N 3 أ) أكتب صيغة لمعادلة سرعة التفاعل تعب ر فيھ ا ع ن متوس ط س رعة نق ص النشادر ثم أكتب صيغة ثانية لتعبر فيھا عن متوسط ازدياد تركيز كل م ن : (H ) (N ) ب) وضح العالقة بين متوسطات السرعة في الفقرة (أ).
( 44) الحل أ) d[nh 3] r NH = - 3 dt d[h ] r H = dt d[h ] r N = dt ب) العالقة بين متوسطات السرعة : 1 d[nh 3] 1 d[h ] d[h ] r = - = = dt 3 dt dt مثال (٣) عندما تتفاعل األمونيا (غ از النش ادر) م ع األكس جين عن د درج ات الح رارة العالية يتكون أكسيد النيت روجين (NO) وبخ ار الم اء ف إذا علم ت أن س رعة اختفاء األمونيا تساوي ) -1 Ms 10 - (3.5 : أ) أكتب معادلة التفاعل ب) احسب سرعة اختفاء األكسجين ج) احسب سرعة تكون أكسيد النيتروجين. د) احسب سرعة تكون الماء. الحل أ) حي ث إن س رعة االختف اء أو التك وين ذات عالق ة بع دد م والت الم واد المتفاعل ة والناتج ة ف ي المعادل ة الكيميائي ة الموزون ة ف إن أول خط وة يج ب عملھا ھي كتابة معادلة التفاعل الكيميائية :
( 45) 4NH (g) + 5O (g) 4NO(g) + 6H O(g) 3 ومن ھذه المعادلة الكيميائية يمكنن ا اعتم ادا عل ى المعادل ة أن نكت ب العالق ة التالية : 1 d[nh 3] 1 d[o ] 1 d[no] 1 d[ho] r = - = - = = 4 dt 5 dt 4 dt 6 dt 1 d[nh 3] 1 d[o ] 1 d[no] 1 d[ho] r = - = - = = 4 dt 5 dt 4 dt 6 dt ب) حساب سرعة اختفاء الا كسجين : يتض ح م ن المعادل ة العالقة بين سرعة اختفاء األكسجين وسرعة اختفاء األمونيا ھي كما يلي : أن 1 d[nh 3] 1 d[o ] = 4 dt 5 dt d[o 1/4 ] d[nh 3] = dt 1/ 5 dt ( ) ( ) d[o ] 5 d[nh 3] = dt 4 dt d[o ] 5 = dt 4 d[o ] = 4.38 10 M s dt - (3.5 10 ) - -1 ج) حساب سرعة تكون ا كسيد النيتروجين : 1 d[nh 3] 1 d[o ] 1 d[no] 1 d[ho] r = - = - = = 4 dt 5 dt 4 dt 6 dt يتض ح م ن المعادل ة لسرعتي اختفاء ) 3 (NH وتكوين (NO) نفس المعامالت (1/4): أن 3 d[nh ] 1 1 d[no] = 4 dt 4 dt
( 46) وھذا يعني أن سرعة تكون (NO) تساوي سرعة اختفاء النشادر أي أن : d[no] = 3.5 10 Ms dt - -1 د) حساب سرعة تكون الماء : : 1 d[nh 3] 1 d[o ] 1 d[no] 1 d[ho] r = - = - = = 4 dt 5 dt 4 dt 6 dt يتضح من المعادلة أن 1 d[nh 3] 1 d[ho] = 4 dt 6 dt d[ho] 1/ 4 d[nh 3] = dt 1/ 6 dt d[ho] 6 d[nh 3] = dt 4 dt d[ho] 6 = 3.5 10 = 5.5 10 Ms dt 4 - - -1 مثال (٤) أكتب معادل ة س رعة التفاع ل الت الي بدالل ة اختف اء الم واد المتفاعل ة وتك وين المواد الناتجة : NO (g) + CO(g) NO(g) + CO (g) الحل : d[no ] d[co] d[no] d[co ] rate = - = - = = dt dt dt dt مثال (٥) كي ف يمك ن حس اب مع دل س رعة التفاع ل الت الي بمعلومي ة اختف اء الم واد المتفاعل ة وتك ون الم واد الناتج ة لك ل م ادة عل ى ح دة ث م ب ين عالق ة مع دل سرعة التفاعل لكل مادة مع غيرھا من المواد : 1 H(g) + O(g) HO(g)
( 47) الحل يمكن قياس سرعة التفاعل بإحدى الطرق اآلتية : - معدل سرعة التفاعل = التغير قي تركيز الھيدروجين التغير في الزمن (١ Δ[ H ] rate = - Δt - معدل سرعة التفاعل = التغير في تركيز األكسجين التغير في الزمن (٢ Δ[ O ] rate = - Δt معدل سرعة التفاعل = التغير في تركيز الماء التغير في الزمن (٣ rate = Δ[ HO ] Δt ويمكن مقارنة معدل سرعة التفاعل لكل مادة مع المواد األخرى كما يلي : [ ] 1 [ ] [ ] Δt ( 1/) Δt Δt [ ] [ ] [ ] Δ H Δ O Δ HO rate = - = - = Δ H Δ O Δ HO rate = - = - = Δt Δt Δt مثال (٦) كي ف يمك ن قي اس س رعة التف اعالت التالي ة بدالل ة اختف اء الم واد المتفاعل ة وتكوين المواد الناتجة لكل مادة على حدة : 1) H (g) + I (g) HI(g) ) 4NH (g) + 3O (g) N (g) + 6H O(g) 3
( 48) الحل : H (g) + I (g) HI(g) ١) بالنسبة للتفاعل : يمكن قياس معدل سرعة التفاعل بإحدى الطرق اآلتية : - Δ[ H ] - Δt Δ[ I ] Δt Δ[ HI] Δt = (H ) = (I ) = (HI) معدل سرعة استھالك معدل سرعة استھالك معدل سرعة انتاج ويمكن مقارنة معدل سرعة التفاعل لكل مادة مع المواد األخرى [ ] [ ] 1 [ ] Δ H Δ I Δ HI Δt Δt Δt rate = - = - = وحتى تكون مع دالت س رعة التفاع ل متس اوية قس منا عل ى المع امالت حت ى نحصل على نفس معدل سرعة التفاعل. ( 4NH يمك ن قي اس 3(g) + 3O (g) N (g) + 6HO(g) ) : ٢) بالنس بة للتفاع ل معدل سرعة التفاعل له بإحدى الطرق اآلتية : - Δ[ NH 3 ] Δt - Δ[ O ] Δt = (NH 3 ) = (O ) معدل سرعة استھالك معدل سرعة استھالك Δ[ N ] معدل سرعة انتاج ) (N = Δt Δ[ HO ] معدل سرعة انتاج O) (H = Δt ويمكن مقارنة معدل سرعة التفاعل لكل مادة مع المواد األخرى
( 49) [ ] [ ] [ ] [ ] 1 Δ NH3 1Δ O 1 Δ N 1 Δ HO rate = - = - = = 4 Δt 3 Δt Δt 6 Δt مثال (٧) كي ف يمك ن قي اس س رعة التف اعالت التالي ة بدالل ة اختف اء الم واد المتفاعل ة وتكوين المواد الناتجة : 1) NO + O NO + O 1 1 3 ) 4NH + 5O 4NO + 6H O 3 3) H + I HI [ ] [ ] [ ] [ ] Δ NO Δ O3 Δ NO Δ O 1) rate = - = - = = Δt Δt Δt Δt 1 Δ[ NH3] 1 Δ[ O] 1 Δ[ NO] 1 Δ[ HO ] ) rate = - = - = = 4 Δt 5 Δt 4 Δt 6 Δt [ ] [ ] [ ] Δ H Δ I Δ HI Δt Δt Δt 3) rate = - = - = الحل d[ ] ويمكن التعبير عن التغير في التركيز ] ]Δ أو مثال (٨) A + B C حسب التفاعل التالي : وبعد إجراء التجرب ة عن د درج ة ح رارة ثابت ة ح دث تغي ر ف ي تركي ز الم ادة [A], M T (min.) (A) مع مرور الزمن وظھرت النتائج المبينة في الجدول التالي : 0.5 0 0.45 180 0.41 360 أ) احسب معدل اختفاء المادة (A) من بداية التفاعل وحتى مرور min.) 180)
أ( ( 50) ب) احس ب مع دل اختف اء الم ادة 180) min) م ن الزمني ة الفت رة ف ي (A) (A) وحتى min.) (360 ج) د) قارن بين معدل سرعة التفاعل في الفقرة(أ) احسب معدل اس تھالك الم ادة (ب) والفقرة (B) بمعلومي ة مع دل اس تھالك الم ادة في الفترة الزمنية من min) 180 0). الحل :(t = 180 min.) (t = 0) ا ) معدل اختفاء المادة (A) من بداية التفاعل وحتى [ ] ( ) Δt ( 180-0) Δ A 0.45-0.5 rate = - = - =.78 10 mol L min - 4-1 -1 ب) مع دل اختف اء الم ادة (A) ف ي الفت رة الزمني ة م ن min) t) = 180 ال ى [ ] ( ) Δt ( 360-180 ) : (t = 360 min) Δ A 0.41-0.45 rate = - = - =. 10 mol L min - 4-1 -1 ج) عند مقارنة النتيجة في الفقرة ) 4-10.) (ب) بالنتيجة ف ي الفق رة ( ) 4 10 -.78) نالحظ أن سرعة التفاعل نقص ت وھ ذه نتيج ة حتمي ة حيث أن تركيز المواد المتفاعلة س وف يق ل م ع م رور ال زمن وب ذلك س وف تقل سرعة التفاعل. د) مع دل اس تھالك الم ادة (B) بمعلومي ة مع دل اس تھالك الم ادة (A) ف ي الفترة الزمنية من min) 180 (0 :
( 51) B B [ ] 1 Δ[ B] Δ A - = - Δt Δt 1 r A= rb r= r A 1-4 r B=.77 10 r = 5.54 10 mol L min - 4-1 -1 مثال (٩) CO(g) + NO (g) CO (g) + NO(g) حسب التفاعل التالي : ف إذا ك ان تركي ز المتف اعالت عن د بداي ة التفاع ل [CO] = [NO ] = 0.1 mol/l وك ان تركي ز الن واتج يس اوي ص فرا وبع د م رور (s 5) أص بح تركي ز المتفاعالت : mol/l [CO] = [NO ] = 0.05 كما يتضح من الجدول التالي Time, s 0 5 [CO] 0.1 0.05 [NO ] 0.1 0.05 أ) احسب مقدار التغير في تركيز المادة ] [NO ب) احسب مقدار التغير في تركيز المادة ] [CO ج) احسب معدل سرعة التفاعل من خالل تركيز المادة المتفاعلة ] [NO د) احسب معدل سرعة التفاعل من خالل تركيز المادة المتفاعلة ] [CO ھ) قارن بين ناتج الفقرة (ج) و الفقرة (د) الحل : [NO ] ا ) مقدار التغير في تركيز المادة
( 5) [ ] [ ] [ ] f [ ] Δ NO = NO - NO Δ NO = 0.05-0.1 = - 0.075 mol/l i : [CO ] ب) مقدار التغير في تركيز المادة [NO ] [ ] [ ] [ ] f i [ ] Δ CO = CO - CO Δ CO = 0.075-0 = 0.075 mol/l ج) معدل سرعة التفاعل من خالل تركيز المادة المتفاعلة [ ] ( ) ( ) Δ NO - 0.075 rate = - = - 3 10 mol L s Δt 5-0 = -3-1 -1 [CO ] معدل سرعة د) التفاعل من خالل تركيز المادة المتفاعلة [ ] ( ) ( ) Δ CO 0.075 rate = - = 3 10 mol L s Δt 5-0 = -3-1 -1 (NO ) (د) والفق رة (ج) من الفق رة ه) نس تنتج أن مع دل س رعة اس تھالك يساوي معدل سرعة انتاج ).(CO وذل ك بس بب تس اوي أع داد موالتھ ا ف ي المعادلة. ولكن في حال اختالف عدد الموالت سوف يختل ف مع دل الس رعة لكل مادة عن المادة األخرى. مع دل س رعة اس تھالك = CO مع دل س رعة اس تھالك ) (NO = مع دل سرعة انتاج ) (CO = معدل سرعة انتاج (NO) أي أن : [ ] [ ] [ ] [ ] Δ CO Δ NO Δ CO Δ NO - = - = = Δt Δt Δt Δt r = r = r = r CO NO CO NO
( 53) الحظ في العالقة الثاني ة ( r ل م تكت ب اإلش ارة الس البة CO = r NO = r CO = rno ) أمام معدل السرعة للمواد المتفاعلة ألن السرعة موجبة. مثال (١٠) N O (g) 4NO (g) + O (g) 5 حسب التفاعل : التالي وجد أن سرعة استھالك ) 5 N) O عند لحظة زمنية تساوي : (0.048 mol L -1 s -1 ) أوجد عند نفس اللحظة : أ) سرعة إنتاج ) (NO ب) سرعة إنتاج ) O). الحل يمكن كتابة العالقة ب ين س رعة اس تھالك المتف اعالت وس رعة انت اج الن واتج كما يلي : ( ) ( ) r = r = r 1 1 N O 4 NO O 5 : إنتاج أ) سرعة ) (NO 1 1 NO 4 r r = r NO 5 5 4 4 NO NO = r N O NO r = (0.048) r = 0.096 mol/l s
( 54) : إنتاج ب) سرعة ) O) 1 NO 1 O O r = r O 5 r = 0.048 r = 0.04 mol/ls مثال (١١) حسب التفاعل التالي : N (g) + 3H (g) NH (g) 3 أ) ما عالقة معدل سرعة التفاعل لكل مادة من المواد السابقة بغيرھا ب) إذا ك ان التغي ر ف ي تركي ز ) H) يس اوي mol/l) -) 0.6 فك م يك ون التغير في تركيز ) 3.(NH الحل أ) عالقة معدل سرعة التفاعل لكل مادة من المواد السابقة بغيرھا : [ ] 1 [ ] 1 [ ] Δ N Δ H Δ NH rate = - = - = Δt 3 Δt Δt 3 ( N (g) + 3H (g) NH 3(g) ) ب) وفقا للمعادلة : فإن التغير في تركيز ) 3 (NH عن دما يك ون التغي ر ف ي تركي ز ) H) يس اوي mol/l) (- 0.6 يحسب كما يلي :
( 55) [ ] [ ] Δ[ NH ] 1 Δ H 1 3 - = 3 Δt Δt 1 Δ[ H] 1 Δ[ NH3] - = 3 Δt Δt 1 1 - ( Δ[ H ] ) = ( Δ[ NH3] ) 3 Δ[ NH3] = ( Δ[ H] ) 3 Δ[ NH3] = (- 0.6) 3 Δ NH = 0.4 mol/l 3 مثال (١٢) N O(g) NO (g) 4 حسب التفاعل التالي : إذا تغي ر تركي ز ) (NO م ن molar) (0.05 ال ى molar) (0.06 خ الل.(0 s) أ) احسب مقدار التغير في تركيز المادة ).(NO ب) احسب معدل سرعة التفاعل من خالل إنتاج ) (NO بالثانية والدقيقة. ج) ما عالقة معدل سرعة التفاعل لكل مادة من المواد في المعادلة السابقة. د) ما مقدار التغير الحاصل في تركيز ) 4 N). O الحل : ا ) حساب مقدار التغير في تركيز المادة ) (NO [ ] [ ] [ ] f [ ] = = Δ NO = NO - NO Δ NO 0.06 0.05 0.01 molar i
( 56) ب) حساب معدل سرعة التفاعل من خالل إنتاج ) (NO بالثانية والدقيقة : [ ] ( ) Δ NO 0.06-0.05 molar -4-1 rate = = = 5 10 molar s Δt 0 s Δ NO 0.06-0.05 molar rate = = = 3 10 molar min Δt 0 /60 min [ ] ( ) ( ) -1 ج) عالق ة مع دل س رعة التفاع ل لك ل م ادة م ن الم واد ف ي المعادل ة يحسب كما يلي : [ ] 1 Δ[ NO ] Δ NO rate = - = Δt Δt 4 ( NO 4(g) NO (g) ) د) مق دار التغي ر الحاص ل ف ي تركي ز ) 4 N) O يحسب كما يلي : وفق ا للمعادل ة [ ] Δ[ NO] 1 Δ NO 4 = - Δt Δt 1 ( Δ [ NO ] ) = - Δ [ NO 4] 1 - Δ[ NO 4] = ( Δ[ NO ] ) 1 - Δ[ NO 4] = ( Δ[ NO ] ) 1 - Δ NO4 0.06-0.05 [ ] = ( ) 3 [ 4] ( ) Δ NO = 5 10 molar ( NO 4(g) NO (g) )
( 57) مثال (١٣) حسب التفاعل التالي : O(g) C H (g) + 3O (g) CO (g) + H 4 أ) معدل سرعة التفاعل لكل مادة من المواد ب) إذا كان معدل سرعة استھالك ) O) يساوي (s 0.6) mol/l فما معدل سرعة استھالك ) 4.(C H ج) ما معدل سرعة إنتاج ) (CO د) ما معدل سرعة إنتاج (O H). الحل أ) عالق ة مع دل س رعة التفاع ل لك ل م ادة م ن الم واد ف ي المعادل ة : ( CH 4(g) + 3O تكون كالتالي : (g) CO (g) + HO(g) ) [ ] 1 [ ] 1 [ ] 1 [ ] Δ CH 4 Δ O Δ CO Δ HO rate = - = - = = Δt 3 Δt Δt Δt ب) حي ث أن المعط ى ف ي الس ؤال قيم ة مع دل س رعة التفاع ل ل ذلك يمك ن استخدام العالقة التالية : [ ] 1 [ ] 1 [ ] 1 [ ] Δ CH 4 Δ O Δ CO Δ HO rate = - = - = = Δt 3 Δt Δt Δt 1 1 1 rate CH = r 4 O = r CO = r HO 3 وبالتالي فإن معدل سرعة استھالك ) 4 (C H :
( 58) 1 rate CH = r 4 O 3 1 rate CH = 0.6 = 0. mol/l.s 4 ج ( حساب معدل سرعة إنتاج ) (CO : 3 1 1 1 rate = r = r = r 3 1 1 r O = r CO 3 1/3 rco = ro 1/ rco = r O 3 rco = 0.6 = 0.4 mol/l.s 3 CH 4 O CO HO د) حساب معدل سرعة إنتاج (O H) : 1 1 1 rate = r = r = r 3 1 1 r O = r HO 3 1/3 rho= ro 1/ rho= r O 3 r HO= 0.6 = 0.4 mol/l s 3 CH 4 O CO HO مثال (١٤) 4NH (g) + 3O (g) N (g) + 6H O(g) 3 حسب التفاعل التالي : فإذا كانت سرعة إنتاج غاز النيتروجين (s 1.4) mol/l فاحسب :
( 59) أ) سرعة انتاج بخار الماء ب) سرعة استھالك غاز األكسجين O ج ( سرعة استھالك غاز النشادر NH 3 الحل : ( 4NH 3(g) + 3O (g) N (g) + 6HO(g) ) وفقا للمعادلة : فإن [ ] [ ] [ ] [ ] 1 Δ NH3 1Δ O 1 Δ N 1 Δ HO rate = - = - = = 4 Δt 3 Δt Δt 6 Δt 1 1 1 1 rate = r NH = r 3 O = r N = r HO 4 3 6 أ) حساب سرعة إنتاج بخار الماء 1 1 r N = r HO 6 6 6 r HO= r N = 1.4 = 4. mol/ls ب) حساب سرعة استھالك غاز األكسجين ) O) : 1 1 r N = r O 3 3 3 r O = r N = 1.4 =.1 mol/ls ج) سرعة استھالك غاز النشادر ) 3 (NH 1 1 3. r N = r NH3 4 4 4 r NH = r 3 N = 1.4=.8 mol/ls
( 60) مثال (١٥) N (g) + 3H (g) NH (g) 3 حسب التفاعل التالي : فإذا كانت سرعة انت اج األموني ا (s 0.3) mol/l فاحس ب س رعة اس تھالك كل من غاز الھيدروجين وغاز النيتروجين. الحل : ( N (g) + 3H (g) NH 3(g) ) وفقا للمعادلة فإن : فإن 1 1 r = r = r 3 N H NH 3 وبالتالي فإن : سرعة استھالك غاز الھيدروجين سرعة استھالك غاز النيتروجين 1 r N = r NH3 1 r N = 0.3 r = 0.15 mol/l s N 1 1 r H = r 3 H H 3 1 ( ) 1 ( 3 ) NH r = 0.3 3 r H = 0.3 r = 0.45 mol/ls مثال (١٦) احسب معدل سرعة التفاعل التالي : CO(g) + NO (g) CO (g) + NO(g) Time (s) 10 0 حسب المعلومات التالية : [NO ] mol/l 0.067 0.05
( 61) [ ] الحل معدل سرعة التفاعل من خالل تركيز : NO Δ NO 0.05 0.067 = = Δt 0 10 3 rate = - 1.7 10 mol/l s مثال (١٧) حسب التفاعل التالي : N O (g) NO (g) 4 Time (s) 10 0 [NO ] mol/l 0.06 0.1 وحسب المعلومات التالية : [N O 4 ] mol/l 0.07 0.05 أ) احسب معدل سرعة استھالك ) 4 (N O في الفترة الزمنية s) 0 (10 ب) احسب معدل سرعة تكون ) (NO في الفترة الزمنية (s 0 10). الحل : (10 0 s) (N O 4 ) أ) معدل سرعة استھالك في الفترة الزمنية N O (g) NO (g) 4 4 [ ] Δ NO 0.05 0.07 = = Δt 0 10 4 3 r NO = - 10 mol/ls ب) معدل سرعة تكون ) (NO في الفترة الزمنية s) 0.(10 [ ] Δ NO 0.1 0.06 Δt 0 10 3 rno = = = 4 10 mol/ls
( 6) ونالحظ أن معدل سرعة تك ون ) (NO ھ و ض عف مع دل س رعة اس تھالك ) 4 N) O وھ ذا يتناس ب م ع مع امالت الم واد الم ذكورة ف ي المعادل ة ( NO 4(g) NO (g) الموزون ة حي ث يظھ ر م ن المعادل ة ) إنتاج يساوي ضعف معدل استھالك أن مع دل : (N O 4 ) (NO ) : N O (g) NO (g) 4 [ ] Δ[ NO] 1 Δ NO = - Δt Δt 4 [ ] Δ[ NO] Δ NO Δt = - Δt 4 ملحوظة : معدل سرعة التفاعل بشكل عام له معدل واحد NO(g) NO(g) 4 [ ] 1 Δ[ NO ] Δ NO 4 rate = - = Δt Δt 0.05 0.07 1 0.1 0.06 = = = 0 10 0 10-3 rate 10 mol/l.s مثال (١٨) N (g) + 3H (g) NH (g) 3 حسب التفاعل التالي : أ) ما عالقة معدل سرعة التفاعل لكل مادة من المواد السابقة. ب) احس ب مع دل س رعة اس تھالك ) H) إذا ك ان مع دل س رعة اس تھالك.(0.3 mol/ls) يساوي (N ) ج) إذا ك ان التغي ر ف ي تركي ز ) H) يس اوي (s -) 0.6 mol/l فك م يك ون التغير في تركيز ) 3 (NH
( 63) الحل أ) عالق ة مع دل س رعة التفاع ل لك ل م ادة م ن الم واد الس ابقة وفق ا للمعادل ة N(g) ( ھو: + 3H(g) NH(g) 3 ) [ ] 1 [ ] 1 [ ] Δ N Δ H Δ NH rate = - = - = Δt 3 Δt Δt 3 1 1 rate = r = r = r 3 N H NH ويمكن أيضا كتابة العالقة التالية : 3 ب) معدل سرعة استھالك ) H) عندما يك ون مع دل س رعة اس تھالك ) N) يساوي mol/ls) 0.3) يحسب كما يلي : 1 rate ( ) = r H ( N) 3 r = 3 0.3 = 0.9 mol/l s H ج) التغي ر ف ي تركي ز( (NH 3 عن دما يك ون التغي ر ف ي تركي ز ) H) يس اوي s) (- 0.6 mol/l يحسب كما يلي :
( 64) [ ] Δ[ NH ] 1Δ H 1 3 - = 3 Δt Δt 1 1 - Δ[ H ] = Δ[ NH3] 3 1/3 Δ[ NH 3] = - Δ[ H] 1/ Δ[ NH3] = Δ[ H] 3 Δ[ NH 3] = - (- 0.6 ) = 0.4 mol/l 3 مثال (١٩) عن د تفاع ل الليثي وم (Li) م ع حم ض الكل ور (HCl) ك ان تركي ز الحم ض (0.0534 mol/l) أصبح التركيز (9 min) وبعد (0.075 mol/l) أ) أوجد سرعة التفاعل بوحدة min) (mol/l ب) أوجد سرعة التفاعل (s (mol/l الحل : أ) سرعة التفاعل بوحدة min) (mol/l [ ] ( ) -5 Δ HCl 0.0534-0.075 rate = - = - = 4 10 mol/l min Δt 9 ب) سرعة التفاعل بوحدة (s (mol/l : [ ] ( ) -5 Δ HCl 0.0534-0.075 rate = - = - = 4 10 mol/l min Δt 9 60
( 65) مثال (٢٠) تفاعل ت قطع ة م ن األلوميني وم كتلتھ ا (g.7) م ع حم ض الكبري ت وبع د إج راء التفاع ل ب زمن ق دره min) 3) تب ين أن م ا تبق ى م ن الم ادة يس اوي (g 1.35) أوجد معدل سرعة التفاعل بوحدة (s (mol/l (علما ب أن ال وزن الذري لأللومينيوم = 7). الحل عدد موالت األلومينيوم قبل بدء التفاعل عدد موالت األلومينيوم التغير في عدد موالت األلومينيوم : m.7 n Al = = = 0.1mol Aw 7 المتبقية بدون تفاعل : m 1.35 n Al = = =0.05 mol Aw 7 Δ [ Al] = 0.05 0.1 = 0.05 mol : وبالتالي فإن معدل سرعة التفاعل يحسب كما يلي : [ ] 4 Δ Al (- 0.05) rate = - = - =.78 10 mol/l s Δt 3 60 مثال (٢١) أكتب سرعة التفاعل في حالة تكوين أو اختفاء كل مادة من المواد الناتجة أو المتفاعلة موضحا العالقة بينھما لكل تفاعل من التفاعالت اآلتية :
( 66) N + 3H NH 3 H + O H O NO + O N O NO + O 3 4NO + O 5 الحل H + O HO [ ] [ ] [ ] 1 Δ H Δ O 1 Δ HO rate = - = - = Δt Δt Δt 1 1 r = r = r N + 3H NH 3 [ ] 1 [ ] 1 [ ] Δ N Δ H Δ NH3 rate = - = - = Δt 3 Δt Δt 1 1 r = r = r 3 أو : أو : H O HO NO5 4NO + O Δ[ NO] Δ[ NO ] Δ[ O ] 1 5 1 rate = - = = Δt 4 Δt Δt 1 1 r = r = r 4 N H NH3 NO + O3 NO + O [ ] [ ] [ ] [ ] Δ NO Δ O3 Δ NO Δ O rate = - = - = = Δt Δt Δt Δt r = r = r = r أو أو NO 5 NO O NO O3 NO O مثال (٢٢) : اختر الا جابة الصحيحة (ا و الا صح) فيما يلي : [ ] da dt تكون سرعة تغير تراكيز المادة المتفاعلة حسب التفاعل (١-٢٢ A B أ) متغيرة مع الزمن ب) دائما قيمتھا سالبة ج) دائما قيمتھا موجبة د) تعتمد على قانون سرعة التفاعل