l شكل )5-10(: خلية جوالي Golay Cell وحدة التسجيل Recorder األشرعة تحرت الحمرراء لتسرةيل االمتصراص امرا تستند وردة التسةيل يي مطيرا أو عنرد األعرداد الموجيرة المنتلفرة (nm) wavelength عند األطوال الموجية المنتلفة وبذلك يمكن تسةيل طيف االمتصاص يي المدل المرغروب ) 1- (cm wave numbers )شكل 11-5(. شكل )5-11(: وردة تسةيل النتائج يي مطيا مطياف مزدوج الحزمة 106
Double beam IR spectrometer معظر أجهرزة مطيرا األشرعة تحرت الحمرراء المسرتندمة مزدوجرة الحزمرة أ أنهرا Double beam spectrometers ألن اننفاض طاقة األشعة تحت الحمرراء وعرد ثبرات المصدي الضوئي ووردة القياس وةروية تكبير االشايات الكهربية الضعيفة الناتةرة يةعرل من التصمي ت الحزمتين أمرا ةروييا لهذه األجهزة ويت ييها يصل أشرعة المصردي الى رزمتين متساويتين بواسطة مررخة متحركرة rotating mirror وقراطع للضروء light interrupter ري تتايجف أشعة المصدي بالتناوب بين يلية العينة sample cell والنليرة المرجعية أو البالنك reference cell ويي النهاية يمر شعاع العينة بالتنراوب الرى ورردة تحليل األشعة كما هو موةف يي شكل )5-12(. شكل )5-12(: مسار الشعاع المزدوج في مطياف IR مطياف المزود بمحول فورييه Fourier Transform Infrared (FT-IR) Spectrometry ينتلف مطيا المزود بمحرول يوييير FT-IR مطيا العاد Regular IR ييما يلي: )شركل 13-5( عرن LASER Monochromatic source مصدي الطاقة يي مطيا FT-IR يكون 107
ال يحتو مطيا FT-IR على مورد للموجات monochromator وعلرى تلرك يان الشرعاع السراقط يحترو علرى كرل أطروال موجرات األشرعة تحرت الحمرراء المتوسطة المدل 5000 400 cm -1 الةها مزود بمحول Analog to digital converter لكي يسهل دمة مع أجهزة التحليل الكروماتوجرايي GC- FTIR or HPLC-FTIR يتميز جهرا FT-IR spectrometer بانر يقرو بتحليرل العينرات الصرغيرة الحةر وبديجة أسرع وأد من الةها العاد. يعطي ديجة تمييز عالية جدا very high resolution شكل )5-13(: مطياف FT-IR وينقس الشعاع الساقط الى ررزمتين بواسرطة Beam splitter كمرا هرو موةرف يري شكل )5-14( الحزمة األولرى لهرا طرول موجرة ثابرت fixed wavelength وتوجر الرى المرخة الثابتة أما الحزمة الثانيرة لهرا طرول موجرة متغيرر variable wavelength وتوجر الى المرخة المتحركة movable mirror 108
شكل )5-14(: مسار األشعة في مطياف FT-IR 109
مطياف رامان Raman Spectrometr وهي طريقة أيرل للنظر الى الحركات االهتزا ية يي الةز ء عن طريرق تبعثرر األشرعة FTIR أو Regular IR ولي امتصاص األشرعة كمرا هرو الحرال يري Raman scattering ويهت بدياسة التغيرات االهتزا ية وكذلك الدويانية يي النظ المنتلفة )شكل 15-5(. ويستند يي مطيا يامان شرعاع ةروئي موررد monochromatic light مرن أشرعة الليزي LASER من يالل الضوء المرئي أو القريبرة أو األشرعة يرو البنفسةية القريبة ويتدايل شعاع الليزي مع الفوتونات أو األنظمة المثاية األيرل. ويي مطيا يامان يت اثاية العينة بحزمة مرن أشرعة الليرزي ثر يرت تةميرع الضروء مرن النقاط المثاية يي المادة بواسرطة عدسرات ثر توجر الرى موررد الموجرات رير تمرر األطوال الموجية القريبة من يط الليرزي أمرا براقي األطروال الموجيرة يرت بعثرتهرا يرالل الكشا. و يي مطيا يامان يستند مورد الموجات holographic diffraction gratings كما يستند كشا النلية الضوئية PMTs شكل )5-15(: مطياف Raman-IR 110
تطبيقات التحليل الطيفي لألشعة تحت الحمراء يعتبر التحليل الطيفي المتصاص أشعة الر IR من الطر األساسرية المسرتندمة يري التعر على تركيب الةزيئات يي رالتها العاديرة كمرا يمكرن اسرتندام يري الكشرف عن التغيرات التي تحد للةزيئات نتيةة لتفاعلها وتكوين جزيئات جديدة. ومن نارية أيررل يانر يمكرن اسرتندا الرر IR يري التقردير الكمري للمركبرات ولرو أن الطر األيرل )االمتصاص يي منطقة ) UV, VIS تعتبرر أيضرل يري التقردير الكمري ويعتبر طيف االمتصاص ألشعة IR بصمة مميزة لتركيب الةز ء ككل. ويالرظ أن بعض الحركات االهتزا ية تكون متمركزة يقط يي يابطة أو مةموعرة كيميائيرة وال يحد ا دواج يرذكر برين هرذه المةموعرات وبقيرة الةرز ء وعلرى تلرك يران موةرع امتصاص هذه المةموعات ال يتغير من مركب الى خير. ومن أمثلة المةاميع التي اليتغير امتصاصها من مركب آلير مايلي: مةموعة الكربونيل C=O مةموعة السلفاهيدييل -SH مةموعة -NH مةموعة الهيروكسيل -OH مةموعة الميثلين -CH2 مةموعة الميثيل -CH3 ونظرا لثبات امتصاص هذه المةموعرات يانهرا تعتبرر مفيردة بديجرة كبيررة للتعرر علرى الةزيئات. 111
وبصفة عامة يمكن تقسيم طيف امتصداص األشدعة العضوية الى قسمين : تحدت الحمدراء للمركبدات األول: منطقة امتصاص عالية التردد High frequency portion وهي المنطقة التي يحد ييهرا امتصراص للمةراميع الفعالرة function groups نطا العدد الموجي يي هذه المنطقة من ويمترد 3600-1300 cm -1 aromatic الثاني: منطقة امتصاص منخفضة التردد Low frequency portion وهري المنطقرة التري يحرد ييهرا امتصراص قرو للمةموعرات األيوماتيرة ويمتد نطا العدد الموجي يي هذه المنطقة من 909-650 cm -1 ويمكن عمل تقسيما أكثر تمييزا الى أربعة مناطا وهي: أوال: المنطقة -1 cm 3600-2700 وهي المنطقة الناصة بتمدد الروابط بين تية الهيديوجين وتية أيرل تات و ن تي مثل األكسيةين أو النتروجين أو الكربون ولذلك هذه المنطقة ياصة بتمدد الروابط N-H, C-H كبير O-H, CC, CN ثانيا: المنطقة -1 cm 2700-1850 وهي المنطقة الناصة بتمدد الروابط الثالثية C=N, C=O, C=C ثالثا: المنطقة -1 cm 1850-1555 وهي المنطقة الناصة بتمدد الروابط الزوجية -1 cm 1500-700 رابعا: المنطقة ييهرا تمردد الرروابط األيررل واالنحنراء يري ويحرد وهري منطقرة البصرمة fingerprint هرذه المنطقرة علرى االمتصاصرات الناصرة بالرابطرة الفرديرة برين تيات الروابط وتحتو وغيرهرا أ الكربون والذيات األيرل غير تيات الهيرديوجين مثرل C-C, C-O, C-Cl تغيرر بسريط الروابط التي تكون الهيكل األساسي للةز ء ويي هذه المنطقة يران أ الى تغيير واةف يي عدد ومواةع االمتصاصات ولرذلك تسرمى يي تركيب الةز ء يؤد هذه المنطقة بمنطقة البصمة. 112
امتصاص الجزيئات العضوية الحيوية Absorption of Bioorganic molecules من المعرو أن معظ الةزيئات الحيوية تحتو على مةموعة أو أكثرر مرن المةموعرات المشربعة أو الحلقرات العطريرة أوالمةر اميع الفعالرة القطبيرة والتري لهرا القردية علرى امتصاص )جدول 2-5(. ويرجع امتصاص الةزيئات الكبيرة لألشعة الى واررد أو أكثرر مرن الورردات البنائيرة التري تمتص األشعة مثل األرماض األمينية والدهنية والقواعد النيتروجينية ويعتبر التحليرل الطيفري المتصراص األشرعة تحرت الحمرراء مرن الطرر األساسرية يري التعر علرى المركبرات العضروية والحيويرة )جردول 3-5( كمرا يمكرن اسرتندام يري الكشف عن التغيرات التي تحد للةزيئات نتيةة لتفاعلها وتكوين جزيئات جديدة. جدول )5-2(: مواةع امتصاص بعض المةاميع الفعالة لألشعة تحت الحمراء: Compound C=C CC C=O -COH -COOH -NH2 -NO2 -CN -S=O O=S=O R-OH Ar-OH Group Alkene Alkyne Ketone Aldehyde Carboxyl Amido Nitro Nitrile Sulfoxide Sulfone Alcohol -OH Phenol -OH IR Absorption νmax cm -1 1690 1600 3300 1700 1750 1700 1750 3520 3400 3180 1850 1555 2250 2225 2600 2550 2600 2550 3650 3584 3650 3584 113
Phenyl Aromatic structure 909 650 جدول )5-3(: طيف االمتصاص لبعض المجاميع الكيماوية تحت ظروف مختلفة: Spectral Vibrational Group & Environment Absorption Region (cm -1 ) Classification Band (cm -1 ) 3704-3333 O-H stretching Alcohols & Phenols a) Free O-H 3650 3590 b) Intermolecularly hydrogen bonded OH (changes on dilution) (1) Single bridge compounds 3550 3450 (2) Polymeric association 3400 3200 3333-2857 N-H stretching Amines: a) Primary, free 3500 b) Secondary, free 3500 3310 C - H streching Alkyne (CHCH) 3300 Alkene ( CH2 = CH2) Alkane ( -CH3, -CH2 ) 3095 3010 2962 2853 3333-2857 N - H stretching Amine salts 3130-3030 2857-2500 C - H streching Aldehydes 2900-2820 2775 2700 O - H streching Carboxylic acids bonded. 2700 2500 S - H streching Sulfur compounds 2600 2550 2500-2222 CC streching Alkyne-disubstituted 2260 2190 CN streching Isocyanates 2275 2215 2222-2000 CN streching Isocyanides 2220 2070 114
2222-2000 N=C=N- stretch Diimides 2155 2130 2000-1818 C=O streching Anhydrides: a) saturated 5-membered ring b), -Unsaturated 5 mem.ring c) saturated acyclic d), -Unsat. & aryl, acylic 1870-1820 1800-1750 1850-1800 1830-1780 1850-1800 1790-1740 1830-1780 1770 1720 1818-1667 C=O stretching Acyl halides: a) acyl bromides b) acyl chlorides c) acyl fluorides d), -Unsaturated and aryl 1810 1795 1850 1780-1750 1750 1720 C=O stretching Esters: a) Saturated, cyclic: (1): - lactones (2): - lactones (3): - lactones b) Saturated, acylic c) Unsaturated: (1): vinyl ester type (2):,-unsaturated & aryl d) Carbonates 1820 1780-1760 1750-1735 1750-1735 1800-1770 1730-1717 1780 1740 115
ويوةف الشكل )5-16(: امتصاص بعض المركبات لألشعة تحت الحمراء. 116
Cycloheane and cyclohexen 117