الخلاصة حلا شخير لهيمص جامعة بابل/ كلية العلوم e-mail :halahala51980@gmail.com يتضمن البحث تحضير مركبات حلقية خماسية غير متجانسة كالاوكسازولين من مركبات متعددة المجاميع الفعالة لمشتقات البنزين من خلال مفاعلتها مع سايكلوهكسانون وبوجود العامل المساعد حامض الكبريتيك المركز لتحضير المركبات ا لاتية:- 1. (2-phenyl-1-oxa-4-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-yl)methanol.(A ١ ) 2. (2-(3,4-dimethylphenyl)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-yl)methanol.(A ٢ ) 3. 4-(2-(hydroxymethyl)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-yl)phenol.(A ٣ ) 4. 5-(2-(hydroxymethyl)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-yl)-2-methoxyphenol (A 4 ). من المحتمل ا نها تمتلك فعالية بايولوجيه بالاضافه ا لى ا ن لها تطبيقات في صناعة الوقود والعطور والدواء تم دراسة وتشخيص المركبات المحضرة بوساطة ا طياف الا شعة تحت الحمراء وطيف الرنين النووي المغناطيسي والتحليل الدقيق للعناصر وقد تم حساب نسبة المنتوج لكل المركبات المحضرة وقياس درجة غليانها. الكلمات المفتاحية: الاوكسازولين سايكلوهكسانون كليسرول Abstract In this research involved the preparation of some five heterocyclic compounds of Oxazolane from poly active groups aromatic compounds for Benzene derivatives, To achieve this objective by were reacted with cyclo hexanon in the presence of sulphonic acid as a catalyst to give the following new compounds were obtained:- 1. (2-phenyl-1-oxa-4-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-yl)methanol.(A ١ ) 2. (2-(3,4-dimethylphenyl)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-yl)methanol.(A ٢ ) 3. 4-(2-(hydroxymethyl)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-yl)phenol.(A ٣ ) 4. 5-(2-(hydroxymethyl)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-yl)-2-methoxyphenol (A 4 ). The compounds may have biological activity and large application in drugs, fuels, fragrances.all compounds studied and characterized by H 1 NMR, IR and C.H.N, the ratio of the product is estimated for all the preparation compounds, and boiling point is also measured. Key words: Oxazolane, hexanon المقدمة مركبات الاوكسازولين مركبات واسع في الطب وعوامل مساعدة فعالة غير خماسية حلقية ١٠٨٠ متجانسة التسمية النظامية له oxazoleتستخدم بشكل (Lian,2008) وتمتلك فعالية بايلوجية عالية وتشبة حلقة الدايوكسان في شكلها الخارجي وذات تركيب بلوري وتكون مستقرة بواسطة التاصر الهيدروجيني (Zeng,2009). تحضير مشتقات حلقة التفاعل بتفاعل برنس Prins reaction الطبية تطبقاتها ومواد في ويمكن الدايوكسان من تفاعل الفورمالديهايد مع الالكينات بوجود الوسط الحامضي ويسمى هذا مساعدة مهمة( Yale,1966 ) (Thomas,2005) مركبات oxazole وفعالية, ضد الفطريات (Ghiran,1974) لها اهمية كبيرة وتزداد الصناعات كمذيبات بسبب السمية المنخفضة وفى التخليقات العضوية( Mahon,2009 ) هذة المركبات تعتبر طريقة جيدة لحماية مجاميع الهيدروكسيل الموجة بوضع (٢ سس)( من الناحية اهميتها بعدد وتكوين ( Elderfield, 1956 ولها تطبيقات واسعة في الصناعة( Bruice,1988 ) ان تكاثف الكیتونات مع الایتانول امین یعطي الكیلیدین امینو كحولات او الاوكسازولیدینات اما مع الكلیسرول یعطي الاوكساولین( Cope,1942 ).
ين ٣ طريقة العمل تحضير المركبات ٣ -امينو ٢ -ا ريل بروبان- ١ ٢ -دايول (1989 ( Brain.S Furniss ا ضيف ) g (0.057 mol, 10.8 من ٢ -ا ريل بروبان -1,٢ 3- ترايول مع,10.8g) (0.1mol امونيا( (NH 3 و( 8.4g,0,08mol ) Sodium meta bisulphate في دورق داي ري القعر مع ا ضافة 25 مل من الماء صعد التفاعل لمدة ٣ ساعة تحت المكثف العاكس مع التحريك بمحرك مغناطسي ثم ا ضف كمية من كاربونات الصوديوم حتى بصبح المحلول قاعدي ثم قطر المتبقي تجزيي ا تحت الضغط المخلخل. تحضير المركبات ٢ -ا ريل- 4,١ - ثناي ي اوكسوسبرو( ٥ ٤ ) ديك- OH HO NH 2 + - ٢ -يل) ميثانول ا ضيف ) 15.3g 15) ml, من ٣ -امينو ٢ -ا ريل بروبان - ١ ٢ -دايول مع (32g, (34ml سايكلو هكسانون و( 20ml ) حامض الكبريتيك المركز في دورق داي ري القعر مع ا ضافة 50 مل من البنزين كمزيج ايزوتروبي سخن الدورق لمدة نصف ساعة تحت المكثف العاكس بخر الماء والبنزين ثم قطر المتبقي تجزيي ا تحت الضغط المخلل باستخدام المضغة الماي ية حيث حصل على ساي ل زيتي. النتاي ج والمناقشة تم تحضير هذه المركبات من تفاعل المركبات الاورماتية متعددة المجاميع الوظيفية مع السايكلوهكسانون بوجود العامل المساعد حامض الكبريتيك والبنزين كما مبين في المعادلة ادناة:- Ar 3-amino-2- arylpropane-1,2- diol Ar= O CH 3 OH OCH3 CH 3 H2 SO4 Conc., benzene OH HO O Ar N + H2O (2-ary1-oxa-4-azaspiro[4.5]dec-3-en-2- yl)methanol والسبب في استعمال العامل المساعد حامض الكبريتيك هو لسحب الماء الناتج ا ثناء التفاعل الحصول على منتوج عال من ساي ل اصفر اللون,واستخدم البنزين كمزيج ايزوتروبي شخص المركب الناتج من خلال طيف الا شعة تحت الحمراء ومقارنته الهيدروكسيل العريضة عند( ٣٤٢٥-٣٥٠٠) امتصاص حادة تعود ا لى مط مجموعة الهيدروكسيل عند 3300 عند مع طيف ٢ -اريل كليسرول لوحظ اختفاء حزمة امتصاص مجموعة مجموعة asy. ( C-O,N) لحلقة الاوكسازولين عند 1075-1020) ( ا صرة سم,اختفاء حزمة امتصاص مجموعة الامين وظهورحزمة ١٠٨١ سم وظهورحزمتي سم تردد مط جديدة تعود ا لى ومط مجموعة (C-N C-O).) sy. 1275-1200) ( سم (C-H) الاورماتية فضلا عن ظهور حزمتي امتصاص عند (3116,3172) سم تعود وحزمتي امتصاص عند (2916,2972) سم ا لى مط تعود ا لى مط ا صرة (C-H)
الاليفاتية كما موضح في الاشكال( 4-١ ) كما مبين في جدول( 1 ). ا ما الموقع طيف الرنين النووي المغناطيسي وكانت نتاي ج تحليل العناصر( C.H.N ) مقاربة للنتاي ج المحسوبة نظريا باستخدام CDCl 3 ppm (٤,٧٥) التي تعود ا لى بروتونات (4.03) التي تعود ا لى بروتونات بروتونات ان مجموعة مجموعة المذيب للمركب( A١ ) الهيدروكسيل و فقد ا شارة مفردة ا عطى ا شارة مفردة( S ) الموقع في (S) في ppm (CH 2 -O) المثلين( (CH 2 لحلقة السايكلو وا شارة ثناي يةppm (1.60(t),1.56(d),1.70(d)) التي تعود ا لى بحلقة المرتبطة الاوكسازولين وا شارة الموقع في مفردة( S ) (٧,٧٥) ppm التي تعود ا لى بروتونات مجموعة ( N=CH )وبالنسبة لبروتونات حلقة البنزين فقد ظهرت في شكل ا شارة ثناي ية (d) ٧,٥٤)ppm -٧,٣٨) كما مبين في جدول( 2 ) وكما موضح في الاشكال( ٨-٥ ). الشكل العام لالية التفاعل يتضمن هجوم نيوكليوفيلي من مجموعة الامين للسايكلوهكسانون ومن ثم غلق الحلقة وتكوين مركبات اوكسوزلينات كما موضح ادناة:- على ذرة الكاربونيل جدول (١) يبين الصفات الفيزياي ية للمركبات المحضرة ١٠٨٢
N - - - - العملي 65.90 (A للمركبات المحضرة (H 1 1 -A 4 ) جدول (2) : ا متصاصات NMR) No. compound Notes δ 3.75 ppm (s, for the OH proton) A 1 H 8.81 8.71 8.48 8.40 7.33 7.30 7.21 7.19 C 73.44 73.37 74.69 74.60 68.68 68.61 65.95 CHN Ar δ 4.86ppm (s, for the CH 2 proton) δ 7.08(d) ppm, 7.30(t)( for the proton phenyl group) δ (1.78(d) ppm, 1.42-1.57(t)( for the proton CH 2 groupfor cyclo ring) δ 7.30 ppm (s, for the CH=N proton) المركب الصيغة الجزيي ية نسبة الناتج درجة ٠ الغليان م 155-158 اللون اصفر اصفر برتقالي اصفر المحسوب العملي المحسوب العملي المحسوب العملي المحسوب 149-153 211-214 235-238 ٦٢ 85 70 78 C 15 H 19 O 2 N C 17 H 23 O 2 N C 15 H 19 O 3 N C 16 H 21 O 4 N A 1 A 2 A 3 A 4 A 2 A 3 A 4 δ 3.75 ppm (s, for the OH proton) δ 4.86ppm (s, for the CH 2 proton) δ 7.08(s) ppm, 7.06(d)( for the proton phenyl group) δ (1.78(d) ppm, 1.42-1.57(t)( for the proton CH 2 groupfor cyclo ring) δ 2.35 ppm (s, for the CH3 proton) δ 7.30 ppm (s, for the CH=N proton) δ 3.75 ppm,5.46 (s, for the OH proton) δ 4.76ppm (s, for the CH 2 proton) δ 6.78(d) ppm, 6.80(d)( for the proton phenyl group) δ (1.78(d) ppm, 1.42-1.57(t)( for the proton CH 2 groupfor cyclo ring) δ 7.30 ppm (s, for the CH=N proton) δ 3.75 ppm,5.46 (s, for the OH proton) δ 4.66ppm (s, for the CH 2 proton) δ 6.78(d) ppm, 6.30(s)( for the proton phenyl group) δ (1.78(d) ppm, 1.42-1.57(t)( for the proton CH 2 groupfor cyclo ring) δ 2.30 ppm (s, for the CH3 proton) δ 7.30 ppm (s, for the CH=N proton) ١٠٨٣
Figure(1)IR Spectrum of (2-phenyl-1-oxa-4-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-yl)methanol.(A ١ ) Figure(2)IR Spectrum of (2-(3,4-dimethylphenyl)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]dec-3-en-2- yl)methanol.(a 2 ). ١٠٨٤
Figure(3)IR Spectrum IR of 4-(2-(hydroxymethyl)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]dec-3-en-2- yl)phenol.(a3). Figure(4)IR Spectrum IR of 5-(2-(hydroxymethyl)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-yl)- 2-methoxyphenol (A 4 ). ١٠٨٥
Figure(5) H 1 NMR of (2-phenyl-1-oxa-4-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-yl)methanol.(A ١ ) Figure(6) H 1 NMR of (2-(3,4-dimethylphenyl)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]dec-3-en-2- yl)methanol.(a 2 ) ١٠٨٦
Figure(7) H 1 NMR of 4-(2-(hydroxymethyl)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]dec-3-en-2- yl)phenol.(a3). Figure(8) H 1 NMR of 5-(2-(hydroxymethyl)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-yl)-2- methoxyphenol (A 4 ). References Bruice P.Y., 1988,Organic Chemistry,4 th. ed.,combridge, Prentice- Hall, NJ,P.502. Brain S. Furniss and Peter W.G. Smith,., 1989,Vogel s (( textbook practical Organic Chemistry )), John Wiley and Sons,Ltd.,5 th. ed., p.796. Cope A.C.and Hancock E.M., 1942,J.Am.Chem.Soc.,64,1503. Elderfield R.C. and Short F.W.,1956, Heterocyclic Compounds, John Wiley and sons, New york, vo.5. Ghiran, D., Schwartz, I.,Simiti, I. 1974, Farmacia, 22, 141. Lian, Y.,Guo, J. J.,Liu,X.M.and Wei, R. B. 2008.Chem. Res.Chin. Univ. 24,441 444. Lehninger A. L, Nelson D.L. and Cox M. M., 1993, Principles of Biochemistry, 2 nd. ed., NewYork,p.11. Mahon D. M.,Stead S. W. and Weant K.A., 2009, Advan. Emerg. Nurs. J.,31,3,206. Marwan M,Fawzi R.(1981), practical Organic Chemistry, Mussel university, p.293. ١٠٨٧
Reusch W., 2007,. " Alcohols virtual Text of organic Chemistry ", p 9. Thomas L. and Plagens A., 2005, Named Organic Reactions, John Wiley and Sons, Ltd., 2 nd. ed.,p.232-234. Yale, H. L.; Losee, K. J., 1966, Med. Chem., 9, 478 Zeng W. L. and Jian F.F., 2009, Acta. Crystallographic E65,1600-5368. ١٠٨٨