تأثير بلاسما الهيدروجين على التوازن بين روابط الهيدروجين وماتريس

تا ثير بلاسما الهيدروجين على التوازن بين روابط الهيدروجين وماتريس السيليكون في عيينات السيليكون الا مورف الهيدروجيني -a Si: المحضرة بطريقة الرش الكاتودي. -- قسم الفيزياء أ. د. عدنان حافظ ميني -- آلية العلوم -- جامعة تشرين اللاذقية Abstract ملخص: تبحث هذه المقالة في أثر بلاسما الهيدروجين على بر وفيلات الهيدروجين في عينات السيليكون الا مورف الهيدروجيني a-si: H المحضرة بطريقة الرش الكاتودي اعتبارا من مصدر أو دريي ة من السيليكون Si أو في غاز منش ط % 20 أرغون و % 80 هيدروجين.نغيرسرعة توضع العينة V من خلال جهد متردد إشعاعي R.F. voltag ونغير درجة حرارة التوضع T s أيضا. نقيس محتوى الهيدروجين الكلي ] T [ H داخل العيينات المحضرة على شكل أفلام رقيقة thin film وذلك بوساطة إجراء قياسات التفاعل النووي والتي تعطي روابط. SiH 2 ; SiH نقترح توازنا بين الهيدروجين المرتبط على شكل SiH 2 ; SiH وبين ماتريس السيليكون ولقد بي نا با ن هذاالتوازن يمكن أن يكون متبدلا بوساطة تا ثير بلاسما الهيدروجين بعد التحضير. Hydrogen plasma effects on the equilibrium between bonded Hydrogen and silicon matrix in hydrogenated amorphous silicon prepared by catholic sputtering. Dr. Adnan MINI physics Department, Tichreen University. We report on the influence of hydrogen plasma effects on the hydrpgen profil Of a-si:h prepared by cathodic sputtering of Si target in 80-20 argon Hydrogen reactive gas. We vary the deposition rate through the R.F. voltage and the substrate temperature. We measure the total hydrogen content within the layer by a nuclear reaction. infrared measurements give SiH and SiH 2 bands. We suggest equilibrium between bonded hydrogen and the silicon matrix. This equilibrium may be modified by hydrogen plasma effects after preparation. مقدمة:

تتجل ى الفاي دة المرجوة من دراسة السيليكون الا مورف (عد يم التبلور) الهيدروجيني (1) -a Si:H يوما بعد يوم منذ أن برهن العالم الا نكليزي Spear إمكانية إشابة المادة. ومنذ أن ( 2) حقق Carlson في عام 1976 إمكانية صنع ديود فوتوفولتايك photovoltaic) بمردود 5%. بالقابل فا ن معرفة هذه المادة بشكل تام يكون مرتبطا بالتعريف الجيد لدور الهيدروجين فيها. (3) تكون خصاي ص المواد المحضرة مختلفة حسب التقنيات وشروط التحضير. لقد اتبعنا في هذه الدراسة الكشف بشكل منهجي عن خصاي ص السيليكون الا مورف الهيدروجيني المحضر بطريقة الرش الكاتودي sputtering) ). أ)أهمية الهيدروجين في السيليكون: يحتوي السيليكون الا مورف النقي a-si المحضر بطريقة التبخر evaporation أو بطريقة الرش الكاتودي sputtering على عدد آبير من العيوب defectوالروابط الحرة. dangling bonds لا تحتوي هذه المادة على خصاي ص إليكترونية هامة. ونعطي في الجدول رقم (1 ( مقارنة بين خصاي ص السيليكون الا مورف النقي a-si وبين السيليكون الا مورف الهيدروجيني. a-si:h a-si-h a-si الخصاي ص properties 10 17 /cm ı cm 3 آثافة الحالات المتوضعة Localized state density 5 10 19 / cm 3 E P R centers Band تحت وفق -1/ ٤ T الموصلية conductivity 300 0 K Urbach +tail طفيف الامتصاص الضوي ي تغير شديد optical absorption 10 16 / cm 3 شديدة ضعيفة الموصلية الضوي ية Optical conductivity غير ممكنة ممكنة الا شابة doping منطقة الشحنات الفضاي ية Charge space zone غير ممكنة التوليد ممكنة التوليد وتعطي: 1) p.n 2) schottky e الجدول ) 1 ( : مقارنة بين خصاي ص a-si وخصاي ص. a-si:h (4) يكون دور الهيدروجين إزالة الروابط الحرة بوساطة تعويضها compensation يمكن للهيدروجين أن يرتبط مع السيليكون على شكلSiH أو SiH 2 أو. SiH 3 بالمقابل فالتجارب ( 10) (5) السابقة تبين أنه إذا أردنا تعويض هذه الروابط الحرة والمعروفة من قياسات EPR يجب إدخال آمية هيدروجين في العينات أآبر بمقدار 10 مرة 2 من الكمية المساوية لعدد السبينات الحرة المقاسة. إذن لا يكون فقط دورالهيدروجين الموجود في عينات ال a-sih والمحضر على شكل أفلام رقيقة ) films ( thin لتعويض الروابط الحرة للسيليكون ولكن أيضا " " ( 6) (7) لتخميد العيوب الصغيرة مثل الروابط المتشكلة بشكل غير جيد والتي تنتج عن. (8) البنية الا مورفية إذن يمكن التفكير با ن آلا من السيليكون والهيدروجين وماتريس السيليكون عبارة عن المرآبات الري يسية الثلاثة التي تعر ف المادة. يمكن لهذا الهيدروجين أن يتحلل بسهولة ضمن حالتين: ( a في الحالة حيث نهتم بكمية الهيدروجين الكلية

( b في حالة إذا أردنا معرفة آمية الهيدروجين المرتبط بذرات السيليكون وفق الروابط SiH و. SiH 2 تقاس آمية الهيدروجين الكلية بوساطة التفاعل النووي التجاوبي مع البور التالي : B + H α + Be تظهر آل المنحنيات في الشكل (1) نهاية عظمى حول قيمة سرعة التوضع ) deposition min(. V=30 to 40 A o / ويكون الهيدروجين حول هذه القيمة لسرعة التوضعV ومن vitas أجل درجة حرارة توضع ) temperature T s = 150 c ( substrate مرتبطا با آمله على شكل SiH أو. SiH 2 أما من جهتي النهاية العظمى توجد آمية من الهيدروجين غير مهملة والتي من أجلها يجب تعريف مكان وطبيعة الرابطة مع بقية بنية الماتريس ) matrix ) ( structure نسميها : \ H. وأخيرا وفي آافة الا حوال فا ن العينات التي قمت بدراستها (4 تحتوي أآثر على هيدروجين مرتبط في أمكنة SiH منه في أمكنة. SiH 2 تحضير العينات: يكون مصدر السيليكون أو الدريي ة ) target ( عبارة عن سيليكون متعدد البلورات ويكون المزيج الغازي المعاير مسبقا مو لفا من الا رغون والهيدروجين. ويكون الضغط البداي ي من مرتبة 10 6- mm Hg ويكون هذا الضغط مساويا خلال عملية الرش الكاتودي مساويا 9x10 3- mm Hg ويحافظ على هذه القيمة بواسطة صا مولة مكروية مستمرة. آما أن مادة ال : a-si:h تتوضع على حوامل substrates من : a) رقاي ق من السيليكون البلوري عالي المقاومة الكهرباي ية من أجل قياسات آل من امتصاص الا شعة تحت الحمراء بشكل خاص والتحليل النووي. b) رقاي ق من الكوارتز من أجل جميع القياسات الضوي ية. تستخدم هذه الحوامل مسبقا عند درجة حرارة C حيث T T s 30+ 0 s درجة حرارة التوضع والتي تتغير من 25 o C وحتى. 250 0 C وتتغير سرعة تشكل أو توضع العينات V وذلك من 10=V A o / min وحتى V=100A o /min بوساطة تنظيم جهد الدريي ة.تكون سماآة العينات المدروسة حوالي ) m ( μ 1. النتاي ج: خاصة الهيدروجين: يبين الشكل ) 1 ( أن آمية الهدرجين الكلية ] T [ H المحتواة داخل العينة المدروسة تتغير بسرعة بدلالة سرعة التوضع. V وليس لتغير درجة حرارة التوضع Tأي S تا ثير ملاحظ بين على المنحني f(v). H T s = 250 o c ; T s = 20 o T = القيمتين c لنلاحظ أن آمية الهيدروجين الكلية ] T [ H تتغير من 40% وحتى 13% وذلك عندما تزداد سرعة توضع العينة من V = 13A 0 / min وحتى. V = 120 A 0 / min ويتبدل آثيرا الهيدروجين المرتبط على شكل ) 2 ( Si H +SiH مع سرعة التوضع V.ويتبدل بشكل ضعيف مع درجة حرارة التوضع. T S

الشكل ) 1 ): يمثل تغير النسبة المي وية لكل من الهيدروجين المرتبط على شكل SiH+SiH 2 والهيدروجين الكلي H T داخل العيينات بدلالة سرعة توضع العيينات v وبدلالة درجة حرارة توضع العينات. T s الخصاي ص الضوي ية: شكل (٢) : يمثل تغيرات معامل الامتصاص الضوي ي α بدلالة طاقة الفوتون h γ يبين الشكل ) 2 ( تغيرا نموذجيا لمعامل الامتصاص الضوي ي ) coefficient ( absorption بدلالة ( optical gap ) E o معر فة باستقراء لقيمة. hν وتكون فجوة الطاقة الضوي ية طاقة الفوتون بدلالة طاقة الفوتون h γ ويشير ( عند الصفر في منحني تغير ) γ α h ( ) γ α h E o بدلالة آل من سرعة توضع العينة V الشكل (3 ( إلى تغيرات فجوة الطاقة الضوي ية رتيبا بين القيمتين : ev Eو o = 2 E 0 = 1.5 e V. T s ويكون تناقص E o ودرجة حرارة التوضع أآبر إذا تنا. V وتكون قيمة فجوة الطاقة الضوي ية E 0 وذلك عندما تزداد سرعة التوضع قصت قيمة. T s الشكل (3 ( : يمثل تغيراتفجوة الطاقة الضوي ية E 0 بدلالة آل من سرعة توضع العينة V ودرجة حرارة توضع العينة. T S يبين الشكل ) 4 ( أن قيمة معامل الانكسار n s تزداد من القيمة 3 وحتى القيمة 3.5 قريبة جدا من تلك القيمة الموافقة في حالة السيليكون البلوري. إن تغير E o مقارنتا مع ترآيب عيناتنا المدروسة بالهيدروجين يبين أن فجوة الطاقة الضوي ية E 0 ليست مرتبطة بكمية (5) الهيدروجين الكلية ] T [ H. قياسا على ذلك فقد تم التحقق با ن E 0 لا تتوقف بشكل بسيط على الهيدروجين المرتبط بالا شكال :

تتوقف إذن الخصاي ص الضوي ية بشكل أشمل على ترتيب أو. H \ أو و SiH 2 Si H تنسيق ذرات السيليكون في الماتريس. آما أن الهيدروجين لا يكون على الا مكنة المختلفة سوى عامل من العوامل التي تبدل موضعيا البنية. تفرض نفس النتيجة ( 10) نفسها بعد قياسات الموصلية الضوي ية photoconductivity) (.يكون الهيدروجين المرتبط معلوما اعتبارا من خطوط امتصاص الا شعة تحت الحمراء المميز لروابط ) Si H عند m λ = 5 μ )أو لروابط SiH 2 عند ) m ( λ = 4.8 μ ويكون تفكيك الا طياف ممكنا بواسطة افتراض قوى الهزاز مختلفة في آلتا الحالتين ولكنها ثابتة مهما آانت العينات. شكل (٤) : تغيرات معامل الانكسار بدلالة آل من سرعة التوضع Vودرجة حرارة التوضع. T S يكون الهيدروجين المرتبط معلوما اعتبارا من خطوط امتصاص الا شعة تحت الحمراء المميزة لروابط SiH عند ) m ( λ = 5 μ أو لروابط ) SiH 2 عند.( 5 λ = μ m ويكون تفكيك الا طياف ممكنا بوساطة افتراض قوى الهزاز مختلفة في آلتا الحالتين ولكنها ثابتة مهما آانت العينات. model النموذج : إذا لم يكن هناك تا ثير لتغير بنية ماتريس السيليكون على أمكنة الهيدروجين وتوزعاته على شكل \ H SiH, SiH 2, فا ن النتاي ج التي توصلنا إليها سابقا والمتعلقة بتسخين العينات (٤) والمتبوعة بتحليل محتوى الهيدروجين فيها (1981 (Deneuville et al تقودنا إلى الافتراض (١١) با ن خصاي ص السيليكون الا مورف الهيدروجيني a-si:h تكون مرتبطة بظواهر توازن والتي يمكن تبسيطها بالتفاعلات التالية: (matrix) 2 + SiH 2 ( matrix ) 1 + SiH +H \ (matrix) 1 + SiH (matrix 1) + H من الواضح حسب هذه الفرضية أن شروط التحضير تو ثر مبد لة مجموعة العناصر المشكلة لمادة ال a-sih وذلك طالما أن تغير أحد العوامل يو دي إلى إزاحة التوازنات. إن التجارب على تا ثير بلاسما الهيدروجين والتي سوف نشرحها تو يد النموذج الوصفي لهذه المادة. \ أثر بلاسما الهيدروجين على العينات: تنسجم طريقة الرش الكاتودي جيدا مع تنفيذ بلا سما بعد المرحلة التطبيقية لتحضير عينة ال a-si:h دون إزالة البلاسما. يمكن أن ننقص جهد الدريي ة إلى حوالي 2000 فولت تقريبا محافظين على نفس درجة حرارة توضع العينة T S خلال تحضيرها. من أجل هذه القيمة لجهد الدريي ة فلا يحدث أي عملية رش ملحوظة ) حيث تكون سرعة التوضع معدومة). في هذه الا ثناء تنغمر العينة في البلاسما مشكلة بشكل أساسي أيونات ذرية من الا رغون والهدرجين.

شكل (٥): يمثل عملية الهدرجة اللاحقة post-hydrogenation لعينتين محضرتين عند درجة حرارة توضع واحدة T S 190= 0 C وبسرعتي توضع مختلفتين. يشير الشكل (٥) لنتاي ج معايرة الهيدروجين بوساطة التفاعل بالبور. تتطابق هذه المنحنيات مع عملية هدرجة لاحقة post-hydrogenation لمدة ) min ( 60 لعيينتين محضرتين عند درجة حرارة توضع T s = 190 0 c وبسرعتي توضع مختلفتين : الا ولى: ذات سرعة توضع صغيرة V = 70 A 0 /min والثانية ذات سرعة توضع عالية. V=150 A 0 /min نلاحظ من أجل العينة الا ولى أن 14% من الهيدروجين يتوزع فيها ومن أجل العينة الثانية فا ن 5% من الهيدروجين يكون مقاسافي داخل العينة بينما يظهر لدينا نهاية عظمى مدببة سطحية تشير إلى 20% من الهيدروجين حسب الشكل (١). نلاحظ على أنه بوجود البلاسما ينتج إعادة ترتيب في عينات ال. a-si:h a) فعلى العينة الا ولى ذات سرعة التوضع الصغيرة V=70A% تغير عملية الهدرجة ببطء آمية الهيدروجين الكلية وتوزعاتها. b) ومن أجل العينة ذات سرعة التوضع العالية V=150A 0 /min توجد خسارة في الهيدروجين وتراآم سطحي مع إعادة توزع. في الحقيقة نشير القياسات تحت الحمراء على أن آل الهيدروجين يكون متوضعا في الا ماآن SiH وخاصة في العيينات ذات سرع التوضع العالية. ويكون أيضا أثر الزمن لعملية الهدرجة اللاحقة أآثر وضوحا على فجوة الطاقة الضوي ية E 0 من أجل عيينة موافقة لقيمة سرعة التوضع. v=70a 0 /min وفي الحقيقة فا ن قيمة فجوة الطاقة الضوي ية E 0 تزداد بوضوح عندما يتغير زمن بقاء عملية الهدرجة اللاحقة بين ) min ( 0-60 آما نلاحظ من الشكل ٦).( شكل (٦) : يمثل تغيرات فجوة الطاقة الضوي ية E 0 بدلالة زمن بقاء عملية الهدرجة اللاحقة posthydrogenation من أجل عينة سرعة توضعها. v=70 A 0 /min

(١٠) لقد لوحظ نتيجة مشابهة على الطاقة المنشطة للموصلية ) energy (activation والتي تتغير من القيمة E a = 0.71 ev وحتى القيمة E a = 0.79 ev وذلك من أجل عينة ذات سرعة توضع V =70A 0 / min شكل (٧) : يمثل تغيرات آمية الهدروجين الكلي ] T [ بتابعية سماآة العينة يبين الشكل (٧) أن % 1 من الهيدروجين يدخل في حجم العينة بينما \يتراآم (١٠) 10 % منه على السطح. تو آد المقاومة النوعية الكهرباي ية ) resistivity ( المقاسة عند درجة الحرارةا لاعتيادية = 3x 10 10 Ω cm التعويض لروابط حرة بوساطة الهيدروجين المدخل (١٢) في الحجم. تكون إذن ا ثار بلا سما الهيدروجين ) بدء من طور غازي) مختلفة بشكل حساس حسب عينة البدء. يبدو أن إعادة ترتيب تحدث خلال العملية وفق نموذج التوازن (١١) المقترح مسبقا قي عينات ال a-sih طالما أننا نلاحظ تغيرات بين أمكنة الروابط من أجل الهيدروجين. استنتاج: conclusion لقد درسنا الخصاي ص الضوي ية بدلالة الخصاي ص الفيزيا آيمياي ية للسيليكون الا مورف الهيدروجيني a-si:h المحضرة بطريقة الرش الكاتودي. وبتثبيت بعض شروط للتحضير ضغط الغاز المنشط وترآيب المزيج الغازي Ar / H وبتغييرنا فقط سرعة التوضع V ودرجة حرارة التوضع T S فلقد بينامايلي : ( ١ أن تشكل الهدروجين يتغير سواء بما يتعلق بالهدروجين الكلي ] T [ H أو بالهدروجين المرتبط على شكل:. SiH ; SiH 2 ( ٢ أن الخصاي ص الضوي ية : فجوة الطاقة الضوي ية ومعامل الامتصاص تتغير بشكل منتظم بتغير آل من سرعة التوضع V ودرجة حرارة التوضع T. S ٣) أن الرابطة بين هذه الخصاي ص وبين المادة الا مورف تكون معقدة طالما أنه لايوجد علاقة بسيطة تربط بين هذه الخصاي ص وبين الروابط SiH ; SiH 2 أو الهيدروجين الكلي ] T [ H. لقد سمحت لنا طريقة الرش الكاتودي بدراسة أثر بلاسما الهدروجين على الا فلام الرقيقة المحضرة. ولقد بينت بروفيلات الهدروجين المقاسة بدون شك أهمية دور الماتريس الذي يستقبل الهدروجين بطريقة مختلفة جدا وفق بنيته المفروضة بوساطة شروط التحضير البداي ية. References المراجع 1) Spear W.E., Lecomber P.G. Phil. Mag. 33, (1976) ; 935. 2) Wronski c. R., Carlson D. E., and Daniel R. E. ( 1976 )

Appl. Phys. Lett. 29 ( 1976), 602. 3) Gupta S., Katyar R.S., Morelle G. Appl. Phys. Lett. 75(1999), N 0 12, ( 2803-5). 4) Deneuville A., Bruye re J. C., Mini A., Kahil H., Danielo R., and Liegeon E. J. phys. C. Solid state phys. 14 (1981) 2279-2296 5) Bruye re J. C., Deneuville A., Hamdi H., Mini A. Congres national sur la puleverization cathodique. Nice - Rrance. 6) Von-Keudelle A., Abelson J.R. Appl. Phys. Lett., Vol.71, (1997), 3832-4. 7) Serin Tulay,. Semicond. science and tech. Vol. 12,(1997), p. 291-5. 8) Acco S., Beyer W., and Faassen E.E. J. of Appl. phys., Vol. 82, (1997), p. 2862-8. 9) Von-Keudelle A., Abelson J. R. J. of appl. Phys., Vol. 84, N. 1, (1998), P. 89-95. 10) Deuneuville A., Hamdi H., Bruyere J.c. G. physique letters, 41 (1980), 4, p. 484-486. 11) Amezu, Ikurou, J. of appl. Phys., Vol. 84, ( 1999 ) N. 3, 12) Rinnert H., Vergnat M., Marchal G. J. of appl. Phys. Vol. 83, (1998), p. 1103-6 13) Bruyere J.C. and Deneuville A. J. physique letters, vol. 41, (1980), 27